Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
Интересно отметить, что модуль упругости в области малых
1
2
3
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 10 20 30 40 50
Содержание пластификатора, мас.ч.
Модуль упругости, МПа
Рис. 5.4. Зависимость модуля упругости ТАЦ пленок
от содержания ЭДОСа(1), ДОФ (2), ТА (3)
добавок ЭДОСа до 10 масс. ч. существенно увеличивается и
во всем интервале исследуемых соотношений компонентов остается практически на уровне непластифицированного полимера. Это может быть связано с ростом плотности или упорядоченности структуры полимерных композиций в этом интервале
соотношения компонентов
В случае с ДОФом и триацетином относительное удлинение
так - же растет, но в существенно меньшей степени, чем с ЭДОСом. Прочность при растяжении падает в результате пластификации ДОФом значительно больше, чем при применении ЭДОСа, что связано с меньшей эффективностью межмолекулярных
физических взаимодействий ТАЦ - пластификатор, из-за меньшей полярности ДОФа. При пластификации ТА прочность ТАЦ
пленок также уменьшается, причем величина этих изменений
больше, чем в случае ЭДОСа и меньше, чем ДОФа.
171
1
2
3
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40
содерж ание пластификатора , масс. ч
Относительное удлинение, %
Рис. 5.5. Зависимость относительного удлинения ТАЦ пленок
от содержания ЭДОСа(1), ДОФ (2)
1
2
3
80
100
120
140
160
180
200
220
0 10 20 30
содерж ание пластификатора, %
Т ст, С
Рис. 5.6. Зависимость температуры стеклования пленок ДАЦ
от содержания пластификатора 1 - ЭДОС, 2 - ДОФ, 3 – ТА
172
Триацетин, который является классическим пластификатором
ацетатов целлюлозы [11], показал себя, как менее эффективный по сравнению с ЭДОСом. Максимальное снижение Т
ст
ТАЦ при его применении 400С.
Концентрационные зависимости ТстДАЦ в случае пластификации, как ЭДОСом, так ДОФом и ТА, имеют характер резко отличный от ТАЦ с максимумом в области небольших
добавок пластификаторов (5-10 масс. ч.). (рис. 5.6.) Рост Т
ст
ТАЦ коррелирует с увеличением в этом концентрационном интервале модуля, упругости и прочности и снижением относительного удлинения. (рис. 5.7.-5.9). Это можно объяснить образованием водородных связей [8] свободной гидроксильной
группы ДАЦ с эфирными группами ЭДОСа и ДОФа, т.е. ростом
межмолекулярных взаимодействий. Увеличение Т
значительно
ст
больше в случае ТА и ЭДОСа, чем ДОФа. Это может быть связано с большим ростом упорядоченности структуры ДАЦ при
применении этих пластификаторов. ТА незначительно снижает
ТстДАЦ во всем изученном интервале соотношения компонентов. При больших содержаниях пластификаторов как ЭДОСа,
так и ДОФа Тстснижается, причем более существенно в случае
ЭДОСа. Это связано с его лучшей совместимостью с ДАЦ, по
сравнению с ДОФом. На это в частности, указывают рассчитанные методом Гильдебранда - Скейтчарда параметры растворимости (табл. 5.1). Последние ближе у ТАЦ и ДАЦ с ЭДОСом,
чем с ДОФом, а также существенно ближе у ЭДОСа с ТАЦ, чем
с ДАЦ. Т.е. ЭДОС лучше совместим с ТАЦ чем с ДАЦ, возможно поэтому он лучше пластифицирует первый из полимеров.
173
Таблица 5.1
1
2
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
0 5 10 15 20 25 30 35 40
содержание пластификатора, %
Модуль упругости, МПА
Рис. 5.7. Зависимость изменения модуля упругости ДАЦ пленок
от содержания пластификаторов ЭДОС (1), ДОФ (2)
Параметры растворимости ацетатов целлюлозы и
пластификаторов (кал/см3)
1/2
НЦ ДАЦ ТАЦ ДОФ ЭДОС ТА
11,1 10,72 9,84 8,75 9,89 6,84
О лучшей совместимости ТАЦ с ЭДОСом, чем с ДОФом свидетельствуют определенные нами параметры набухания полимера в исследуемых пластификаторах. Так, для ТАЦ характерна
большая скорость набухания в ЭДОСе (31*10-3мм/мин), чем
ДОФе (29*10-3мм/мин), а, главное, почти на порядок более высокая степень набухания (11,3 и 1,5%, соответственно).
При использовании для приготовления ДАЦ пленок смеси
растворителей ацетон и этанол в соотношении 9:1, также как в
случае применения смесевого растворителя для ТАЦ, Т
ст
полимера несколько снижается для всех исследованных пластификаторов.
174
1
2
2
3
4
5
6
7
8
9
0 5 10 15 20 25 30 35 40
содерж ание пластификатора, %
относительное удлинение, %
Рис. 5.8. Зависимость относительного удлинения ДАЦ пленок
от содержания пластификатора ЭДОСа (1), ДОФа (2)
1
2
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35 40
содерж ание пластификатора, %
разрушающее напряжение, МПа
Рис. 5.9. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении ДАЦ от содержания ЭДОСа (1), ДОФа (2)
Физико-механические испытания пленок на основе ДАЦ и
ТАЦ, в зависимости от содержания ЭДОСа и ДОФа, показали,
175
что ТАЦ пленки имеют более высокий модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении, и меньшее относительное удлинение, чем ДАЦ пленки. Это коррелирует с литературными данными [24], что ТАЦ является более жесткоцепным полимером.
Из - за большей эффективности межмолекулярных взаимодействий полимер - пластификатор и большей гибкости молекулярных цепей, ЭДОС обеспечивает и более высокие прочностные характеристики пластифицированных ацетатцеллюлозных
пленок.
При этом до содержания пластификатора 10 масс. ч. прочность ТАЦ пленок остается на уровне непластифицированного
полимера, а Т
довольно существенно снижается, и одновре-
ст
менно растет модуль упругости [101]. Поэтому оптимальным
можно считать содержание ЭДОСа 10 масс. ч.
Для ДАЦ пленок зависимости модуля упругости от содержания пластификатора также имеют максимум, но в области
больших концентраций ЭДОСа и ДОФа – 15 масс. ч. Относительное удлинение при этом падает, что коррелирует с ростом
Тст, а прочность пленок несущественно растет. Видимо, в этом
интервале соотношения компонентов ЭДОС, как ДОФ и ТА, не
пластифицируют ДАЦ, а, напротив, увеличивают плотность
пленок или упорядоченность структуры. Пластифицирующий
эффект наблюдается для ДАЦ пленок только при содержании
как ДОФ, так ЭДОСа и ТА - 20 - 30 масс. ч.
В этом интервале соотношения компонентов относительное
удлинение несколько растет, снижается модуль упругости и
прочность. Т.е. ЭДОС, ТА и ДОФ ведут себя как типичные пластификаторы жесткоцепных полимеров [4, 5]. Таким образом,
оптимальным для ДАЦ пленок являются содержание пластификатора порядка 20 масс. ч.
Анализ экспериментальных результатов, представленных в
работах [101-104], свидетельствует о том, что ЭДОС является
176
достаточно эффективным пластификатором нитратов и ацетатов
Тип полимера НЦ ТАЦ ДАЦ
∆Т, °С 70 90 65
Т.е. наибольшее пластифицирующее действие наблюдается
для более жесткоцепного полимера, для которого значения параметров растворимости наиболее близки к ЭДОСу.
Традиционным является представление о том, что пластификатор распределяется только в аморфных областях полимера [5],
а кристаллические участки его структуры остаются практически
неизменными. В тоже время, некоторые авторы [100] считают,
что молекулярные пластификаторы, такие, как формаль глицерина и др. могут активно взаимодействовать с кристаллитами
НЦ, приводя к разнообразным структурным изменениям полимера. При этом возможно как упорядочение структуры эфиров
целлюлозы, так и рост ее дефективности под действием пластификаторов. Описаны [111] три основных типа взаимодействия
нитрата целлюлозы с пластификаторами:
• диффузия пластификатора в межструктурные и аморфные
области при неизменной структуре кристаллитов.
Примером является система НЦ- касторовое масло.
• проникновение пластификатора в кристаллические облас-
ти НЦ с образованием, так называемого [105] твердого
раствора внедрения. При этом пластификатор не меняет
структуру кристаллитов, а приводит к увеличению
межплоскостных расстояний. Примером такой системы
целлюлозы с точки зрения снижения температуры стеклования.
Его применение более перспективно, чем ДОФа во всех изученных эфирах целлюлозы. Максимальное снижение Тстимеет место для ТАЦ, минимальное для ДАЦ (табл. 5.2).
Таблица 5.2
Максимальное снижение Тст при введении
пластификатора ЭДОС
177
служит НЦ – триацетин.
• проникновение молекул пластификатора в кристалличе-
ские области, при котором имеет место существенная
перестройка кристаллической структуры с образованием
молекулярного комплекса (МК). Примером такой системы является НЦ-нитробензол [105]. Формирование МК
способно изменять фазовое состояние системы и существенно влиять на внутреннюю структуру кристаллитов, например, нитроглицерин способствует поверхностной аморфизации кристаллитов [100].
Дифрактограммы эфироцеллюлозных пленок имеют вид кривых с одним или двумя пиками, характеризующимися широкими дифракционными максимумами. Такая картина характерна
[106, 107] для частично-кристаллических полимеров, в которых
могут быть элементы структурного порядка с межслоевыми расстояниями, близкими к значениям ≈4-5 и 9-10 А. Наличие двух
дифракционных максимумов объясняется дифракцией, соответственно, от граней и плоскостей пиранозных циклов, расположенных в упорядоченных областях эфиров целлюлозы [105].
Типичные дифрактограммы нитратов целлюлозы, пластифицированных ДОФ и ЭДОСом, приведены на рис. 5.10. и 5.11. Введение пластификатора ЭДОС (рис. 5.10.) существенно снижает
интенсивность первого пика и значительно увеличивает соответствующее ему межплоскостное расстояние.
Интенсивность второго максимума в области небольших содержаний ЭДОСа до 15 масс. ч. практически не изменяется, хотя
он заметно сужается, и также несколько сдвигается в область
больших межплоскостных расстояний.
178
Рис. 5.10. Дифрактограммы НЦ пленок, пластифицированных
ЭДОСом 1-0, 2-15, 3-40 масс.%
При высоких концентрациях пластификатора (40 масс. ч.) интенсивность обоих пиков уменьшается, и более существенно
растут межплоскостные расстояния. При этом первый максимум
на дифрактограммах практически исчезает. Наблюдаемый рост
межплоскостных расстояний связан, очевидно, с проникновением молекул пластификатора в упорядоченные структуры [105].
При этом, может происходить, как их разрушение, так и перестройка. Так при пластификации ЭДОСом исходная упорядоченность граней пиранозных циклов НЦ практически полностью
разрушается [101]. Таким образом, ЭДОС способствует аморфизации структуры НЦ, что и обуславливает закономерное
снижение температуры стеклования полимера при его применении (рис. 5.2). Подобный эффект наблюдался [106] при пластификации НЦ диэтилфталатом.
179
В случае пластификации ДОФ (рис. 5.11.) происходят незначительные изменения интенсивности пиков на дифрактограммах. Высота первого максимума остается практически на уровне
исходного полимера для НЦ, содержащего 40 масс. ч. пластификатора, а второго – несколько уменьшается. Межплоскостные
расстояния при этом растут, но менее значительно, чем при пластификации ЭДОСом. Следовательно, ДОФ способствует некоторому снижению степени упорядоченности структуры НЦ,
меньшему, чем при пластификации ЭДОСом. В этом случае не
наблюдается полного разрушения исходных упорядоченных
структур, так как дифракционные максимумы не исчезают во
всем исследованном концентрационном диапазоне, хотя их интенсивность уменьшается. Это коррелирует с меньшей эффективностью пластифицирующего действия ДОФа (рис. 5.2).
Рис. 5.11. Дифрактограммы НЦ пленок, пластифицирован-
ных ДОФом 1-0, 3-40 масс. %
180
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]