Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
[3] прямолинейные участки кривых. Это свидетельствует о том,
что в этих условиях миграция всех пластификаторов лимитируется их диффузией в образце. Значения D пластификаторов, рассчитанные по прямолинейным участкам, приведены в таблице
7.1.
Известно [4], что различие в коэффициентах диффузии, наряду со стерическими факторами, может быть обусловлено химической природой диффузанта и, в частности, различием во взаимодействии его молекул с макромолекулами полимера. На рис.
7.1 приведены ИК спектры в области полос поглощения валентных колебаний карбонильной группы v
индивидуальных пла-
С=0
стификаторов (кривые 1) и в системе ПВХ-пластификатор (кривые 2). Полосы поглощения v
пластификаторов имеют слож-
С=0
ную форму, что связано с существованием различных по прочности ассоциатов их молекул [5]. В присутствии ПВХ для всех
систем наблюдается перераспределение интенсивности полос
поглощения в пользу низкочастотных составляющих карбонильной полосы. Появление низкочастотных составляющих полос v
, возможно, связано с образованием Н-связи между
С=0
сложноэфирными С=0-группами пластификаторов и CHCI-
группами ПВХ [6].
Наряду с образованием H-связей в системе ПВХ-ДОФ, возможно также дополнительное взаимодействие за счет образования электроно-донорно-акцепторных связей между πэлектронами бензольного кольца ДОФ и свободными Зd-
орбиталями атомов Сl макромолекул ПВХ [7]. Возможно, большее суммарное взаимодействие ДОФ с ПВХ и стерические затруднения при его диффузии в пленке, за счет наличия в молекуле бензольного кольца и разветвленных углеводородных радикалов, приводит к уменьшению значения коэффициента диффузии ДОФ по сравнению с ДБЭА и ДБС.
231
а
б
в
Рис. 7.1. ИК спектры пластификаторов (1) и пленок ПВХ - пластификатор (2) в области v
С=О
Пластификатор: а - ДОФ, б -
ДБЭА, в - ДБС.
Результаты термогравиметрического анализа пленок, содержащих индивидуальные пластификаторы, показали, что образцы, содержащие ДБС, начинают терять массу при более низкой
температуре (~100°С) по сравнению с образцами с ДОФ
(~170°С) и ДБЭА (~160°С). Однако термостойкость всех образцов (по температуре потери 10% массы) мало отличается.
232
Таким образом, ПВХ, содержащий ДБС, менее стабилен при
эксплуатации в воздушной среде по сравнению с пленками, содержащими ДБЭА и ДОФ [3].
Изменение массы пленок в воде может быть результатом
двух противоположных процессов: увеличения массы за счет
набухания образцов и уменьшения ее вследствие вымывания
компонентов.
Все образцы примерно одинаково набухают в воде, но при
этом композиции, содержащие ДБЭА, значительно теряют массу. Анализ ИК – спектров сухих остатков показал, что выделяющимися веществами являются пластификаторы. Возможно,
что большее вымывание пластификаторов из пленок, содержащих ДБЭА, связано с наличием в его структуре полярных С-О-С
- группировок, доступных для взаимодействия с водой, в отличие от ДОФ, и меньшей неполярной частью молекулы [-(СН2)4-]
по сравнению с ДБС [-(СН2)8-].
Ввиду того, что пластифицированный ПВХ широко используется для изготовления упаковочных пленок [8], важным является оценка десорбции пластификаторов из ПВХ различными
пищевыми продуктами.
Влияние окружающей среды на диффузию пластификатора в
ПВХ, в основном, связано со встречным потоком среды или ее
отдельных компонентов в полимер. Другим фактором, влияющим на диффузию пластификатора в ПВХ, является изменение
градиента его концентрации на границе раздела фаз в процессе
десорбции.
Значения коэффициента диффузии (D) пластификаторов в
ПВХ при условии двухстороннего контакта пленок с различными продуктами рассчитываются из уравнения (7.5):
D = , (7.5)
049.0
233
2
d
τ
5.0
где d - толщина пленки ПВХ, см; τ
D
l
a
ii
2
=
τ
, (7.6)
где a
i
– коэффициент, зависящий от отношения Mτ/M0 (Mτ–
количество ингредиента, десорбированного из полимера за время τ; M0 – начальное содержание ингредиента в полимере); l –
связывает толщину полимерной пленки (d) и условия ее контакта с окружающей средой (при двухстороннем контакте l=d/2),
при одностороннем – l=d); D – коэффициент диффузии пластификатора в полимере.
Анализ экспериментальных данных приводит к получению
выражения, связывающего коэффициент aiи отношения Mτ/M0.
После подстановки этого выражения в уравнение (7.5) оно принимает вид (7.7):
D
l
M
M
i
2
2
0
78.0
=
τ
τ
, (7.7)
где Mτ/M0изменяется от 0 до 1.
Анализ уравнения (7.7) показывает, что оно описывает кинетические зависимости линейного вида в системе координат
M
τ/M0
- τ
0,5
. Сравнение расчетных и экспериментальных резуль-
татов показывает [9], что уравнение (7.7) можно использовать
для прогнозирования кинетики экстрагирования только ограни-
- время экстрагирования
0,5
50 %-ного количества пластификатора от его начального содер-
жания в полимере, сек, определяемое из экспериментальных
данных [9]. Модель для прогнозирования кинетики экстрагирования и миграции пластификатора из ПВХ получается определением из экспериментальных данных значений коэффициента
ai , входящего в уравнение (7.6):
234
ченного ряда пластификаторов, причем на определенных стадиях десорбции их из ПВХ.
Так, оно справедливо для начального периода экстрагирования ДОФа из ПВХ, но не описывает кинетики миграции диоктиладипината из этого полимера [9].
Экспериментальные результаты работы [9] показывают, что
реальный процесс десорбции пластификаторов из ПВХ протекает в две стадии. Каждая стадия процесса отражается отдельными
линейными участками кинетической зависимости,
Тангенс угла наклона каждого участка этих зависимостей
свидетельствует о различной скорости процесса десорбции. Начальный этап десорбции пластификатора протекает с относительно высокой скоростью. На втором этапе скорость процесса,
по сравнению с начальным этапом, уменьшается, и десорбция
пластификатора теряет практическую значимость.
Изменение скорости процесса наблюдается после десорбции
определенного количества пластификатора, условно обозначенного как Мс. Уменьшение скорости десорбции пластификатора
связывают со стеклованием ПВХ [10]. Снижение скорости экстрагирования обусловлено также заполнением молекулами жидкости свободного объема полимера и снижением в силу этого
скорости диффузии пластификатора.
Величина отношения Мс/М0, которое соответствует определенному значению Мτ/М0, ограничивает использование уравнения (7.6), с помощью которого с высокой степенью точности
достигается прогноз кинетики начального этапа экстрагирования пластификатора из ПВХ.
Точность использования уравнения (7.6) связана с методом
расчета коэффициента диффузии пластификатора в ПВХ или в
среде. При использовании для этой цели уравнения (7.5) точность прогнозирования кинетики экстрагирования увеличивается при выполнении условия Мс/М0>0,5.
235
На кинетику выделения пластификатора из ПВХ – компози-
А
0,4
0,2
1
53
t
10
-2
мин
( )а
0,4
0,2
( )б
t
25155
А А
t
8
½
, мин
1/2
Рис. 7.2. Зависимость оптической плотности полосы поглощения
740 см-1в ИК-спектрах пластификатора от времени (а) и ее относительной оптической плотности от t
1/2
(б) для композиции
ПВХ-ДБФ-каолин соcтава 100:50:75 мас.ч.
С увеличением содержания мела наблюдается монотонное
увеличение коэффициента диффузии ДБФ. Поскольку, мел не
взаимодействует ни с пластификатором, ни с полимером [12],
рост степени наполнения обуславливает разрыхление структуры
композиции, что, естественно, облегчает диффузию ДБФ.
ций оказывает влияние также количество и природа наполнителя, что показано в работе [11] на примере сравнения действия
мела и каолина.
Наличие прямолинейного участка на кривых A
(рис. 7.2) свидетельствуют о том, что в наполненных каолином
ПВХ - композициях потери пластификатора лимитируются его
диффузией в полимерной матрице [11].
τ/A∞
от t
1/2
236
От содержания каолина коэффициент диффузии пластификатора зависит сложным образом, с минимумами и максимумами
на концентрационных кривых [11].
Установлено [11], что введение малых добавок (5 масс.ч.)
каолина не приводит к изменениям в ИК-спектрах. При содержаниях 20 масс.ч. этого наполнителя фиксируются дополнительные полосы поглощения ниже 1700 см
-1
, связанные с обра-
зованием межмолекулярных водородных связей С=О групп
ДБФ и ОН групп на поверхности каолина [13]. Это ослабляет
взаимодействие полимера с пластификатором. При 5 масс.ч.
каолина, он преимущественно взаимодействует с ПВХ [13], что
увеличивает интенсивность полосы поглощения С=О групп
ДБФ и повышает коэффициент диффузии пластификатора.
Массопотери ПВХ пленок, содержащих ЭДОС, больше, чем
пленок с ДОФом и ДБФ. Однако, при наполнении мелом миграция ЭДОСа становится меньше, чем ДБФ [14]. При комнатной
температуре миграция в воздушную среду как ДОФа, ДБФ, так
и ЭДОСа из наполненных и ненаполненных ПВХ-композиций
лимитируется летучестью пластификаторов [14]. На более позд-
1/2
них стадиях десорбции на кривых зависимостей Mτ/M
=f(τ
∞
появляются прямолинейные участки. (M∞ – начальное содержание пластификатора, Mτ – количество пластификатора, выделившегося к моменту времени τ, которое принимается равным
потере массы образца [3]. Это свидетельствует об определяющей роли диффузии пластификаторов на этом этапе и позволяет
рассчитать значение D (табл. 7.2).
При 900С и атмосферном давлении миграция как ЭДОСа, так
и ДОФа,. на начальных стадиях десорбции лимитируется диффузией пластификатора, как в ненаполненных, так и наполненных ПВХ-пленках [14]. Для ненаполненных пленок, содержащих ДБФ, прямолинейности во время опыта не наблюдалось,
т.е. миграция лимитируется летучестью пластификатора. Введе-
)
237
ние наполнителя (мела) привело к тому, что лимитирующий
стадией миграции ДБФ стала его диффузия в пленке.
Таблица 7.2.
Летучесть (V) пластификаторов и коэффициенты их
диффузии (D) в ПВХ пленках
14
Пластификатор Мел
ДОФ
ДБФ
-
+
-
+
D*10
м2*с
атмосфер-
ное давление
Т
комн
- 0,02
-
,
-1
D*1012,
-1
м2*с
V*108,
г*см2*с
атмо-
вакуум
сферное
давление
900С 900С 900С
0,7
2,0
0,9
-
14,7
1,5
2,8
3,4
0,0
ЭДОС
-
+
1
0,0
5,7
7,3
1,0
1,3
6,4
2
-1
-
-
-
Таким образом, как в наполненных, так и ненаполненных
пленках D увеличивается в ряду ДБФ>ЭДОСа>ДОФа, а летучесть - ЭДОС>ДБФ> ДОФ. Введение мела приводит к увеличению D для всех изученных в работе [14] пластификаторов. Различие в коэффициентах диффузии пластификаторов обусловлено, наряду со стерическими факторами, различием в их взаимодействии с макромолекулами полимера и наполнителем [15].
Так, ДОФ и ДБФ взаимодействуют с полимером с образованием
водородных связей между их С=О группами и СНСl – группами
ПВХ. В ЭДОСе возможно образование водородных связей ОН
…С-О и ОН…ОН [16], которые разрушаются при взаимодействии с ПВХ, вследствие образования водородной связи между С-
238
О группами ЭДОСа и СНСl группами полимера. ЭДОС, в отличие от эфиров фталевой кислоты [11], способен взаимодействовать с мелом, вследствие его гидрофильности, и своей коллоидной растворимости в воде [17]. Это приводит к немонотонной
зависимости D от содержания наполнителя в пластифицированных ЭДОСом ПВХ – пленках.
Поскольку в ПВХ – материалах рационально использовать
смеси ЭДОСа с ДОФом [18], были рассчитаны коэффициенты
диффузии смесевого пластификатора в наполненных и ненаполненных композициях. Установлено [14], что зависимость D от
состава смеси ЭДОС-ДОФ практически не отличается от аддитивности.
Таким образом, миграция пластификаторов из ПВХ пленок в
воздушную среду лимитируется, в основном, их диффузией в
полимерной матрице, а наполнение снижает массопотери.
Анализ устойчивости пластифицированных эпоксидных материалов в различных агрессивных средах показал [15], что имеет место набухание (закономерный рост массы образцов). Причем, независимо от типа применяемого пластификатора, наибольшая сорбция агрессивных жидкостей наблюдается при экспозиции в растворах кислот, а - наименьшая в растворах щелочей и солей. С ростом густоты пространственной сетки и плотности упаковки полимерных цепей коэффициент диффузии агрессивных жидкостей уменьшается, вследствие увеличения доли
активных центров находящихся в кинетически труднодоступных областях полимерного материала [19].
Пластификация уменьшает химическую стойкость эпоксидных полимеров, а наполнение, напротив, увеличивает ее [20].
Причем, наибольшую химстойкость пластифицированным
композициям придают кремнеземы, поскольку связь Si-O сильнополярная и ориентирует вокруг себя полярные группы воды,
растворов кислот, щелочей и солей, способствуя тем самым
239
меньшему доступу их к химически менее прочным связям эпоксиполимера [21].
Низкомолекулярные традиционные пластификаторы, например, эфиры фталевой кислоты, уменьшают устойчивость эпоксидных композиций в агрессивных средах [10].
В тоже время, реакционноспособные жидкие каучуки, образующие дисперсную эластичную фазу, практически не изменяют химстойкость эпоксидных материалов [19]. Это обусловлено
тем, что сорбционные свойства эпоксиполимеров определяются
природой и структурной организацией дисперсионной среды, а
вклад дисперсных включений незначителен [20].
При длительном контакте полимерных материалов с полярными агрессивными средами происходят процессы адсорбции,
набухания и растворения. В зависимости от времени экспозиции, каждый из этих процессов оказывает различное влияние на
механические свойства полимеров. Определенный вклад при
этом вносит и химическое строение эпоксидных систем, в частности способ их отверждения, эффекты пластификации и наполнения. При увеличении времени экспозиции образцов в жидких агрессивных средах имеет место закономерное увеличение
массы эпоксидных композиций, т.е. происходит рост количества
сорбируемой жидкости, что объясняется заполнением дефектной межагргатной матрицы. [20].
Интересно отметить, что проведенные автором работы [22]
исследования колебательных спектров молекул эпоксидных полимеров после длительного контакта их в течение нескольких
месяцев с полярными агрессивными средами показали, что при
условии ненапряженного (хемонеактивированного) материала,
химического взаимодействия между эпоксидными полимерами
и средами не происходят. Таким образом, все изменения деформационно-прочностных свойств эпоксидных композиций при
длительном контакте их с полярными агрессивными жидкостями происходят за счет физических взаимодействий.
240
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]