Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография

.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
07.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
Е.М. Готлиб
ПЛАСТИФИКАЦИЯ
ПОЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ, ЛИНЕЙНЫХ И СЕТ-
ЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ
Казань
КГТУ
2008
УДК 66.093.48 + 661.73 Готлиб, Е.М.
Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых
полимеров: монография / Е.М. Готлиб. – Казань : Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. – 271 с.
В монографии рассмотрены вопросы пластификации поливи­нилхлорида и пластизолей на его основе, полярных каучуков и резиновых смесей, эфиров целлюлозы, водно-дисперсионных поливинилацетатных материалов и латексов, фенолорезорцино­вых и фенолоформальдегидных полимеров с высоким содержа­нием водной фазы, а также особенности проявления пластифи­цирующих эффектов в пространственно-сшитых эпоксидных и других полимерах и устойчивости пластифицированных мате­риалов к действию агрессивных эксплуатационных факторов и, в частности, биодеградируемости.
Издание предназначено для научных, и инженерно­технических работников, аспирантов и студентов химико­технологических университетов, занимающихся разработкой и изучением пластифицированных композиционных материалов.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского государственного технологического университета
Рецензенты: проф. Л.А. Абрахманова зам.нач. ЦЗЛ ЗАО «КВАРТ», канд.тех.наук Н.П. Сафина
ISBN ©
978-5-7882-0644-8
тлиб Е.М., 2008.
Го
Казанский государственный тех-
© нологический университет, 2008
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 6 Библиографический список 13
1 Пластификация поливинилхлорида 15
Библиографический список 59
2 Особенности пластификации ПВХ – пластизолей 70
Библиографический список 81
3 Пластификация каучуков и резиновых смесей на
их основе 84 Библиографический список 112
4 Специфика пластификации водно-дисперсионных
материалов и полимеров с высоким содержанием водной фазы 117 Библиографический список 141
5 Пластификация эфиров целлюлозы 146
Библиографический список 187
6 Особенности пластификации эпоксидных и
полиэфирных пространственно-сшитых полимеров и наполненных материалов на их основе 199 Библиографический список 221
7 Влияние пластификаторов на устойчивость
полимерных материалов к действию агрессивных факторов и биодеградируемость 227 Библиографический список 261 Заключение 268
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ПАВ – поверхностно-активные вещества ПВХ – поливинилхлорид УФ - ультрафиолетовый ДОФ – диоктилфталат ДБФ – дибутилфталат ВХ – винилхлорид ОЭА – олигоэфиракрилат РТИ – резино-технические изделия МБТ – меркаптобензотиозол СЖК – синтетические жирные кислоты СКН – синтетический каучук нитрильный ДБС – дибутилсебацинат ФОС – фторорганические соединения СКЭП – синтетический каучук этилен-пропиленовый БСК – бутадиен-стирольный каучук ДГА – дигексиладипинат ЯМР – ядерно-магнитный резонанс ЗПН – затухание поперечной намагничеснности ММВ – межмолекулярные взаимодействия ВМВ – внутримолекулярные взаимодействия ПФА – параформальдегид СКД-КТР – полибутадиеновый карбоксилсодержащий каучук ДВХБ – бутадиен – винилиденхлоридный латекс ДМФ – диметилфталат ПВАД – поливинилацетатная дисперсия ЛКМ – лакокрасочные материалы НЦ – нитрат целлюлозы ДАЦ – диацетат целлюлозы ТАЦ – триацетат целлюлозы
АЦ – ацетат целлюлозы ТА – триацетин ДЭФ – диэтилфталат ФЭФ – фенилэтилфенолы ТФФ – трифенилфосфаты ДОС – диоктилсебацинат ТКФ - трикрезилфосфат ДСК – дифференциально-сканирующая каллоримерия ВД – вододисперсионные ЭО – эпоксиолигомер ОГХ – обращенная газовая хроматография ТДС – термодинамическая совместимость КТР – критическая температура растворения ПДК – предельно-допустимая концентрация ОБУВ – общий безопасный уровень воздействия ПАЦ – полиароматические углеводороды ФП – факторы полярности D – коэффициент диффузии Р – коэффициент влагопроницаемости
– температура текучести
Т
т
Тс – температура стеклования а – удельная ударная вязкость
σ
– разрушающее напряжение при изгибе
ИЗГ
σСЖ – разрушающее напряжение при сжатии
ВВЕДЕНИЕ
Многие полимеры обладают повышенной хрупкостью и экс­плуатация изделий из них при пониженных температурах стано­вится практически невозможной, другие характеризуются очень высокими температурами размягчения и плавления, что затруд­няет их переработку в режиме вязкотекучего состояния [1, 3].
В этой связи для улучшения низкотемпературных свойств полимеров и изделий из них, а также для понижения температу­ры переработки их модифицируют различными методами.
Одним из распространенных методов модификации полиме­ров является пластификация. Под пластификацией полимеров в широком смысле понимают повышение подвижности структур­ных элементов, путем введения в полимер специально подоб­ранных веществ – пластификаторов [1-4].
Под повышением подвижности структурных элементов по­лимеров подразумевают [4] как увеличение подвижности самих макромолекул, так и надмолекулярных структур.
Увеличение подвижности структурных элементов приводит к увеличению деформируемости пластифицированного полимера при механических воздействиях во всех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем или в од­ном из них. Кроме того, это вызывает, как правило, расширение температурного интервала физического состояния в сторону бо­лее низких температур. Расширение температурной области стеклообразного состояния полимеров приводит к понижению температуры их хрупкости. И наконец, понижение температуры перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (Тт) облегчает переработку полимеров в расплаве [3, 4].
Таким образом, пластификация приводит к увеличению гиб­кости макромолекул, изменению вязкости систем, а также к из­менению комплекса эксплуатационных свойств материалов.
6
Эффективность пластифицирующего действия количественно оценивается по разности между температурами стеклования пластифицированного и непластифицированного полимера (А
Тс). Величина АТсзависит не только от типа введенного в по-
лимер пластификатора, но и от содержания последнего. Это следует учитывать при сравнении различных пластифицирую­щих добавок [1, 4].
Для применения в качестве пластификаторов предложено свыше 500 продуктов, однако промышленное значение имеют не более 100 [5, 6]. Наиболее широко пластификаторы исполь­зуются при переработке пластмасс (около 70% от общего объе­ма производства пластификаторов применяется при переработке поливинилхлорида). Важную роль пластификаторы играют так­же в резиновой промышленности и при производстве лаков и красок.
Основная группа промышленных пластификаторов - эфиры фталевой кислоты и алифатических спиртов (фталаты). Доля этих пластификаторов в наиболее развитых капиталистических странах составляет 65-85% от их общего производства [7]. Фта­латы хорошо совмещаются со многими полимерами, в том числе и резиновыми смесями на основе полярных каучуков. Они обла­дают высокой тепло- и светостойкостью и дешевле многих дру­гих пластификаторов, например себацинатов и адипинатов. 7% используемых пластификаторов составляют фосфаты. Это свя­зано с тем, что они обуславливают самозатухаемость пласти­фицированных материалов.
В последнее время все возрастающее значение приобретает использование в качестве пластификаторов полимерных и оли­гомерных продуктов [8]. Введение в полимер таких веществ можно производить не только механическим смешением, но и привитой сополимеризацией, т.е. химическим взаимодействием с макромолекулой полимера. Если при этом происходит повы-
7
шение деформируемости полимера, то этот процесс можно от­нести к химическому способу пластификации.
Основным достоинством привитых сополимеров по сравне­нию с механическими смесями является высокая совместимость пластифицирующего компонента с полимером и отсутствие ми­грации его из композиции.
Таким образом, нет четкого разделения между пластифика­цией и химической модификацией. Однако, как правило, приня­то, под пластификацией [1-3] понимать только такие процессы, которые осуществляются введением в полимер пластифици­рующего компонента, химически не взаимодействующего с по­лимером. Это также относится и к композициям на основе кау­чуков и латексов.
Вопросы пластификации полимеров долгое время решались эмпирическим путем. По мере развития науки о полимерах, со­ответственно, менялись понятия о явлении пластификации. Если в начале пластифицированные системы рассматривали как кол­лоидные и пластификатору отводили роль смазки, то начиная с 30-х годов в работах Каргина, Папкова и Роговина было показа­но, что коллоидно-химические представления не отражают всех процессов, происходящих при пластификации [9, 10].
Следующим этапом в развитии исследований пластификаци­рованных систем следует считать работы Журкова с сотрудни­ками [11]. Эти авторы сформулировали широко известное пра­вило "равных мольных долей", согласно которому эффект пла­стификации полярных полимеров полярными пластификатора­ми, при равных мольных долях последних, одинаков и не зави­сит от размера, химической природы и строения молекул пла­стификатора.
В соответствии с этими представлениями, пластификатор, введенный в аморфный или кристаллический полимер, блокиру­ет полярные группы последнего, ослабляя их взаимодействие друг с другом. Однако, на следующих этапах исследований вы-
8
яснилось [7], что «правило Журкова» справедливо только для низкомолекулярных пластификаторов достаточно простого строения при относительно небольших их содержаниях в поляр­ном полимере.
Каргин и Малинский [9] при сравнительном изучении влия­ния объемной и мольной концентраций различных пластифика­торов на температуру стеклования (Т
) полимеров установили,
с
что снижение Тснеполярных и слабополярных полимеров в оп­ределенной степени подчиняется «правилу равных объемов», по которому равные объемные доли пластификаторов дают одина­ковый эффект пластификации. Здесь предполагается, что основ­ную роль при пластификации играет не ослабление межмолеку­лярного взаимодействия, а эффект уменьшения пространствен­ных затруднений при размораживании сегментальной подвиж­ности полимерных молекул. Так как правила «равных мольных долей» и «равных объемов» выражают два различных механиз­ма пластификации, каждому из этих правил подчиняются лишь некоторые пластифицированные системы, в которых преоблада­ет тот или иной механизм, в то же время многочисленные ре­альные системы отклоняются от этих правил [4].
При этом необходимо учитывать, что оба вышеописанных правила соблюдаются только в тех температурных и концентра­ционных интервалах, в которых наблюдается совместимость по­лимера и пластификатора на молекулярном уровне.
Каргин и Слонимский [17] установили, что при пластифика­ции малые молекулы пластификатора, располагаясь между мак­ромолекулами и раздвигая их, не вызывают обязательного сни­жения взаимодействия между ними, а изменение вязкости при введении пластификатора происходит, главным образом, за счет изменения геометрического расположения молекул.
Если энергетическое взаимодействие молекул пластификато­ра и полимера сильнее, чем межмолекулярное взаимодействие в самом полимере, пластификация является внутриструктурной,
9
т.е. полимер и пластификатор совместимы на молекулярном уровне.
Пластификация полимера, неограниченно смешивающегося с пластификаторами, ведет к разрушению любых надмолекуляр­ных образований в полимере. Если эффект взаимодействия мо­лекул пластификатора с макромолекулами полимера существен­но слабее, чем межмолекулярное взаимодействие в самом поли­мере, тогда пластификатор может взаимодействовать лишь с молекулами, находящимися на поверхности вторичных струк­тур. При этом осуществляется структурная пластификация без существенного изменения эластических свойств системы. Такие материалы обладают высокой прочностью, удельной ударной вязкостью и морозостойкостью [13].
Тагер подчеркивает [7], что в случае молекулярного меха­низма пластификации, чем лучше пластификатор растворяет по­лимер и чем меньше его вязкость, тем выше пластифицирующий эффект и ниже вязкость пластифицированной системы.
В случае же межструктурной пластификации, пластификатор играет роль поверхностно-активного вещества (ПАВ), адсорби­рующегося на поверхности надмолекулярных образований. При этом наибольший пластифицирующий эффект наблюдается в области малых добавок пластификаторов, обладающих меньшей совместимостью с полимером и большей вязкостью.
В связи с этим есть общие требования к молекулярным и межструктурным пластификаторам, а есть отличные.
К первым относятся:
малая летучесть при температурах переработки полимеров;
высокая температура кипения (выше 250
о
С) и вспышки
(выше 160оС);
химическая стойкость к действию различных реагентов
(топлив, масел и др.), устойчивость к термической и фото­химической деструкции, низкая воспламеняемость;
стабильные характеристики;
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]