Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
Е.М. Готлиб
ПЛАСТИФИКАЦИЯ
ПОЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ, ЛИНЕЙНЫХ И СЕТ-
ЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ
Монография
Казань
КГТУ
2008

УДК 66.093.48 + 661.73
Готлиб, Е.М.
Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых
полимеров: монография / Е.М. Готлиб. – Казань : Изд-во Казан.
гос. технол. ун-та, 2008. – 271 с.
В монографии рассмотрены вопросы пластификации поливинилхлорида и пластизолей на его основе, полярных каучуков и
резиновых смесей, эфиров целлюлозы, водно-дисперсионных
поливинилацетатных материалов и латексов, фенолорезорциновых и фенолоформальдегидных полимеров с высоким содержанием водной фазы, а также особенности проявления пластифицирующих эффектов в пространственно-сшитых эпоксидных и
других полимерах и устойчивости пластифицированных материалов к действию агрессивных эксплуатационных факторов и,
в частности, биодеградируемости.
Издание предназначено для научных, и инженернотехнических работников, аспирантов и студентов химикотехнологических университетов, занимающихся разработкой и
изучением пластифицированных композиционных материалов.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского государственного технологического университета
Рецензенты: проф. Л.А. Абрахманова
зам.нач. ЦЗЛ ЗАО «КВАРТ», канд.тех.наук Н.П.
Сафина
ISBN ©
978-5-7882-0644-8
тлиб Е.М., 2008.
Го
Казанский государственный тех-
©
нологический университет, 2008

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 6
Библиографический список 13
1 Пластификация поливинилхлорида 15
Библиографический список 59
2 Особенности пластификации ПВХ – пластизолей 70
Библиографический список 81
3 Пластификация каучуков и резиновых смесей на
их основе 84
Библиографический список 112
4 Специфика пластификации водно-дисперсионных
материалов и полимеров с высоким содержанием
водной фазы 117
Библиографический список 141
5 Пластификация эфиров целлюлозы 146
Библиографический список 187
6 Особенности пластификации эпоксидных и
полиэфирных пространственно-сшитых полимеров
и наполненных материалов на их основе 199
Библиографический список 221
7 Влияние пластификаторов на устойчивость
полимерных материалов к действию агрессивных
факторов и биодеградируемость 227
Библиографический список 261
Заключение 268

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ПАВ – поверхностно-активные вещества
ПВХ – поливинилхлорид
УФ - ультрафиолетовый
ДОФ – диоктилфталат
ДБФ – дибутилфталат
ВХ – винилхлорид
ОЭА – олигоэфиракрилат
РТИ – резино-технические изделия
МБТ – меркаптобензотиозол
СЖК – синтетические жирные кислоты
СКН – синтетический каучук нитрильный
ДБС – дибутилсебацинат
ФОС – фторорганические соединения
СКЭП – синтетический каучук этилен-пропиленовый
БСК – бутадиен-стирольный каучук
ДГА – дигексиладипинат
ЯМР – ядерно-магнитный резонанс
ЗПН – затухание поперечной намагничеснности
ММВ – межмолекулярные взаимодействия
ВМВ – внутримолекулярные взаимодействия
ПФА – параформальдегид
СКД-КТР – полибутадиеновый карбоксилсодержащий каучук
ДВХБ – бутадиен – винилиденхлоридный латекс
ДМФ – диметилфталат
ПВАД – поливинилацетатная дисперсия
ЛКМ – лакокрасочные материалы
НЦ – нитрат целлюлозы
ДАЦ – диацетат целлюлозы
ТАЦ – триацетат целлюлозы

АЦ – ацетат целлюлозы
ТА – триацетин
ДЭФ – диэтилфталат
ФЭФ – фенилэтилфенолы
ТФФ – трифенилфосфаты
ДОС – диоктилсебацинат
ТКФ - трикрезилфосфат
ДСК – дифференциально-сканирующая каллоримерия
ВД – вододисперсионные
ЭО – эпоксиолигомер
ОГХ – обращенная газовая хроматография
ТДС – термодинамическая совместимость
КТР – критическая температура растворения
ПДК – предельно-допустимая концентрация
ОБУВ – общий безопасный уровень воздействия
ПАЦ – полиароматические углеводороды
ФП – факторы полярности
D – коэффициент диффузии
Р – коэффициент влагопроницаемости
– температура текучести
Т
т
Тс – температура стеклования
а – удельная ударная вязкость
σ
– разрушающее напряжение при изгибе
ИЗГ
σСЖ – разрушающее напряжение при сжатии

ВВЕДЕНИЕ
Многие полимеры обладают повышенной хрупкостью и эксплуатация изделий из них при пониженных температурах становится практически невозможной, другие характеризуются очень
высокими температурами размягчения и плавления, что затрудняет их переработку в режиме вязкотекучего состояния [1, 3].
В этой связи для улучшения низкотемпературных свойств
полимеров и изделий из них, а также для понижения температуры переработки их модифицируют различными методами.
Одним из распространенных методов модификации полимеров является пластификация. Под пластификацией полимеров в
широком смысле понимают повышение подвижности структурных элементов, путем введения в полимер специально подобранных веществ – пластификаторов [1-4].
Под повышением подвижности структурных элементов полимеров подразумевают [4] как увеличение подвижности самих
макромолекул, так и надмолекулярных структур.
Увеличение подвижности структурных элементов приводит к
увеличению деформируемости пластифицированного полимера
при механических воздействиях во всех физических состояниях:
стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем или в одном из них. Кроме того, это вызывает, как правило, расширение
температурного интервала физического состояния в сторону более низких температур. Расширение температурной области
стеклообразного состояния полимеров приводит к понижению
температуры их хрупкости. И наконец, понижение температуры
перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (Тт)
облегчает переработку полимеров в расплаве [3, 4].
Таким образом, пластификация приводит к увеличению гибкости макромолекул, изменению вязкости систем, а также к изменению комплекса эксплуатационных свойств материалов.
6

Эффективность пластифицирующего действия количественно
оценивается по разности между температурами стеклования
пластифицированного и непластифицированного полимера
(А
Тс). Величина АТсзависит не только от типа введенного в по-
лимер пластификатора, но и от содержания последнего. Это
следует учитывать при сравнении различных пластифицирующих добавок [1, 4].
Для применения в качестве пластификаторов предложено
свыше 500 продуктов, однако промышленное значение имеют
не более 100 [5, 6]. Наиболее широко пластификаторы используются при переработке пластмасс (около 70% от общего объема производства пластификаторов применяется при переработке
поливинилхлорида). Важную роль пластификаторы играют также в резиновой промышленности и при производстве лаков и
красок.
Основная группа промышленных пластификаторов - эфиры
фталевой кислоты и алифатических спиртов (фталаты). Доля
этих пластификаторов в наиболее развитых капиталистических
странах составляет 65-85% от их общего производства [7]. Фталаты хорошо совмещаются со многими полимерами, в том числе
и резиновыми смесями на основе полярных каучуков. Они обладают высокой тепло- и светостойкостью и дешевле многих других пластификаторов, например себацинатов и адипинатов. 7%
используемых пластификаторов составляют фосфаты. Это связано с тем, что они обуславливают самозатухаемость пластифицированных материалов.
В последнее время все возрастающее значение приобретает
использование в качестве пластификаторов полимерных и олигомерных продуктов [8]. Введение в полимер таких веществ
можно производить не только механическим смешением, но и
привитой сополимеризацией, т.е. химическим взаимодействием
с макромолекулой полимера. Если при этом происходит повы-
7

шение деформируемости полимера, то этот процесс можно отнести к химическому способу пластификации.
Основным достоинством привитых сополимеров по сравнению с механическими смесями является высокая совместимость
пластифицирующего компонента с полимером и отсутствие миграции его из композиции.
Таким образом, нет четкого разделения между пластификацией и химической модификацией. Однако, как правило, принято, под пластификацией [1-3] понимать только такие процессы,
которые осуществляются введением в полимер пластифицирующего компонента, химически не взаимодействующего с полимером. Это также относится и к композициям на основе каучуков и латексов.
Вопросы пластификации полимеров долгое время решались
эмпирическим путем. По мере развития науки о полимерах, соответственно, менялись понятия о явлении пластификации. Если
в начале пластифицированные системы рассматривали как коллоидные и пластификатору отводили роль смазки, то начиная с
30-х годов в работах Каргина, Папкова и Роговина было показано, что коллоидно-химические представления не отражают всех
процессов, происходящих при пластификации [9, 10].
Следующим этапом в развитии исследований пластификацированных систем следует считать работы Журкова с сотрудниками [11]. Эти авторы сформулировали широко известное правило "равных мольных долей", согласно которому эффект пластификации полярных полимеров полярными пластификаторами, при равных мольных долях последних, одинаков и не зависит от размера, химической природы и строения молекул пластификатора.
В соответствии с этими представлениями, пластификатор,
введенный в аморфный или кристаллический полимер, блокирует полярные группы последнего, ослабляя их взаимодействие
друг с другом. Однако, на следующих этапах исследований вы-
8

яснилось [7], что «правило Журкова» справедливо только для
низкомолекулярных пластификаторов достаточно простого
строения при относительно небольших их содержаниях в полярном полимере.
Каргин и Малинский [9] при сравнительном изучении влияния объемной и мольной концентраций различных пластификаторов на температуру стеклования (Т
) полимеров установили,
с
что снижение Тснеполярных и слабополярных полимеров в определенной степени подчиняется «правилу равных объемов», по
которому равные объемные доли пластификаторов дают одинаковый эффект пластификации. Здесь предполагается, что основную роль при пластификации играет не ослабление межмолекулярного взаимодействия, а эффект уменьшения пространственных затруднений при размораживании сегментальной подвижности полимерных молекул. Так как правила «равных мольных
долей» и «равных объемов» выражают два различных механизма пластификации, каждому из этих правил подчиняются лишь
некоторые пластифицированные системы, в которых преобладает тот или иной механизм, в то же время многочисленные реальные системы отклоняются от этих правил [4].
При этом необходимо учитывать, что оба вышеописанных
правила соблюдаются только в тех температурных и концентрационных интервалах, в которых наблюдается совместимость полимера и пластификатора на молекулярном уровне.
Каргин и Слонимский [17] установили, что при пластификации малые молекулы пластификатора, располагаясь между макромолекулами и раздвигая их, не вызывают обязательного снижения взаимодействия между ними, а изменение вязкости при
введении пластификатора происходит, главным образом, за счет
изменения геометрического расположения молекул.
Если энергетическое взаимодействие молекул пластификатора и полимера сильнее, чем межмолекулярное взаимодействие в
самом полимере, пластификация является внутриструктурной,
9

т.е. полимер и пластификатор совместимы на молекулярном
уровне.
Пластификация полимера, неограниченно смешивающегося с
пластификаторами, ведет к разрушению любых надмолекулярных образований в полимере. Если эффект взаимодействия молекул пластификатора с макромолекулами полимера существенно слабее, чем межмолекулярное взаимодействие в самом полимере, тогда пластификатор может взаимодействовать лишь с
молекулами, находящимися на поверхности вторичных структур. При этом осуществляется структурная пластификация без
существенного изменения эластических свойств системы. Такие
материалы обладают высокой прочностью, удельной ударной
вязкостью и морозостойкостью [13].
Тагер подчеркивает [7], что в случае молекулярного механизма пластификации, чем лучше пластификатор растворяет полимер и чем меньше его вязкость, тем выше пластифицирующий
эффект и ниже вязкость пластифицированной системы.
В случае же межструктурной пластификации, пластификатор
играет роль поверхностно-активного вещества (ПАВ), адсорбирующегося на поверхности надмолекулярных образований. При
этом наибольший пластифицирующий эффект наблюдается в
области малых добавок пластификаторов, обладающих меньшей
совместимостью с полимером и большей вязкостью.
В связи с этим есть общие требования к молекулярным и
межструктурным пластификаторам, а есть отличные.
К первым относятся:
• малая летучесть при температурах переработки полимеров;
• высокая температура кипения (выше 250
о
С) и вспышки
(выше 160оС);
• химическая стойкость к действию различных реагентов
(топлив, масел и др.), устойчивость к термической и фотохимической деструкции, низкая воспламеняемость;
• стабильные характеристики;
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
