Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
• нетоксичность;
• отсутствие неприятного запаха;
• низкая стоимость.
Для пластификаторов молекулярного механизма действия необходимы:
• хорошая совместимость с полимером;
• низкая упругость пара;
• низкая вязкость и незначительное повышение ее при по-
нижении температуры.
Для межструктурных пластификаторов, напротив, требуется
относительно высокая вязкость и невысокая растворимость в
них полимеров.
Пластификация полимеров различных типов: густо-сетчатых,
жесткоцепных линейных, содержащих водную фазу, аморфных
и частично кристаллических, а также каучуков и пластизолей
имеет свои специфические особенности, которые необходимо
учитывать при подборе эффективных пластифицирующих добавок.
В предлагаемой вниманию читателей монографии рассматриваются вопросы пластификации:
• поливинилхлорида и пластизолей на его основе;
• эфиров целлюлозы;
• каучуков и резиновых смесей;
• водно-дисперсионных материалов и смол с высоким со-
держанием водной фазы;
• пространственно – сшитых полимеров,
а также влияния наполнителей на пластифицирующий эффект и
устойчивости пластифицированных материалов к действию агрессивных факторов и их биодеградируемости.
В основу монографии положены литературные данные и экспериментальные результаты диссертационных работ, выполненных под руководством автора: Ахмеровым А.В., Аверьяновой
Ю.А., Верижниковым М.Л., Воскресенской О.М., Гудковым
11
А.А., Гараевой М.Р., Гринбергом Л.П., Муратовой Г.И., Рудницким В.А., Соколовой А.Г., Туишевым Ш.М., Хабибуллиным
Ю.Х., Хамитовым И.К., Юсуповой Т.Н.
12
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации по-
лимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. – М.: Химия, 1982. –
224с.
2. Тинниус, К. Пластификаторы / К. Тинниус. – М.-Л.: Химия,
1967. – 915 с.
3. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Бар-
штейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. – М.: Химия, 1982.
– 197 с.
4. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – М.:
Химия, 1968. – 322 с.
5. Попов, В.А. Состояние и перспективы развития производст-
ва поливинилхлорида / В.А. Попов // Пластмассы. – 1982. –
№7. – С. 20-21.
6. Соколова, Ю.А. Композиционные материалы на основе мо-
дифицированных полимеров / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб.
– М.: Юниор-Принт, 2000. – 198 с.
7. Mamoru, N. Polyvinylchloride / N. Mamoru // High Polym. Jap..
– 1998. –V. 42. – Р. 810-818.
8. Мори, Х. Расширение применения поливинилхлоридных ма-
териалов, благодаря применению пластификаторов / Х. Мори // Jap. Energy and Technol. – 1990. – V. 38. – №5. – Р. 59-
62.
9. Каргин, В.А. Химия и физико-химия высокомолекулярных
соединений / В.А. Каргин, Ю.М. Малинский. – М.: АН
СССР, 1952. – 255с.
10. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки по-
лимеров / С.П. Папков. – М.: Химия, 1974. – 363 с.
11. Журков, С.Н. Пластификация полимеров / С.Н. Журков //
Докл. АН СССР. – 1945. – Т.47. – С. 493-496.
12. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров /
В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. – М.: Химия, 1967. – 231 с.
13
13. Пластификация полимеров. Энциклопедия полимеров / П.В.
Козлов, А.В. Ефимов. – М.: Советская энциклопедия, 1974. –
Т. 2. – С. 627-633.
14
ϭϱ
1. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Поливинилхлоридные (ПВХ) материалы являются одними из
основных потребителей производимых промышленностью пластификаторов. Так, например, около 85% эфиров фталевой кислоты и 75% других промышленных пластификаторов полярных
полимеров применяются именно для пластификации ПВХ [1]. В
связи с этим, вопросы пластификации линейных жёсткоцепных
полярных полимеров рационально рассматривать именно на
примере поливинилхлоридных пластиков.
Особенности химического строения поливинилхлорида: высокая температура стеклования, значительная температурная
область пластической деформации, низкая эластичность, а также
недостаточная морозостойкость - обуславливают его частичное
использование в пластифицированном виде [2]. Поэтому, интенсификация процессов переработки и расширение областей применения ПВХ, а также обеспечение большого разнообразия его
свойств связаны в значительной мере с успешным решением
проблемы создания эффективных пластификаторов [3,4].
Так, в эластичных ПВХ - композициях применяется до 6080% пластификаторов по массе.
Пластификаторы ПВХ принято [5] подразделять на два типа:
первичные (внешние) и вторичные (внутренние). Первичные
пластификаторы химически не взаимодействуют с полимером и
могут удаляться из ПВХ путём испарения, миграции или экстракции через контактирующие среды или вещества. К первичным пластификаторам относятся фталаты, фосфаты, себацинаты, адипинаты и др.
Вторичные пластификаторы химически связаны с полимером,
подвижность их ограничена – поэтому свойства пластифицированных материалов стабильны во времени. Однако, при применении этого типа пластификаторов достигается низкая плотность и эластичность ПВХ при отрицательных температурах. В
ϭϲ
связи с этим на практике используют, в основном, внешние пластификаторы [5,6], а вторичные применяются только в смеси с
первичными.
Применяются также так называемые экстендеры - жидкие наполнители (например, ароматические масла, алкилированные
бензолы, хлорированные парафины), отличающиеся низкой растворяющей способностью, которые не используются индивидуально. Обычно их применяют для снижения стоимости композиции, хотя в смеси с первичными пластификаторами они могут
влиять на эксплуатационные свойства материала.
Литературные данные [5-8] свидетельствуют о том, что основные закономерности, в том числе роль совместимости в системе полимер-растворитель, особенностей фазового равновесия,
реологических свойств и т.д., в некоторой степени распространяются на системы полимер – пластификатор.
По мере увеличения содержания пластификатора температура
стеклования закономерно снижается, т.е. в присутствии пластификаторов ПВХ сохраняет высокоэластические свойства при
более низких температурах, чем непластифицированный полимер [5]. Введение пластификатора снижает также температуру
текучести ПВХ за счёт уменьшения вязкости расплава.
На примере ряда систем [5] показано, что при небольшом содержании пластификатора температура стеклования снижается
более резко, чем температура текучести, и разность Т
т-Тс
возрастает. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора в большей степени снижается температура текучести, поэтому разность Тт-Тсуменьшается, т.е. сокращается область высокоэластического состояния.
В присутствии некоторых пластификаторов разность Тт-Т
с
сохраняется неизменной, вплоть до определенной концентрации
пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При некотором содержания введённого пластификатора разность Тт-Т
с
может стать равной нулю. Это означает, что пластифицирован-
ϭϳ
ный образец ни при каких температурах не обладает высокой
эластичностью. Температура его стеклования (она же Тт ) при
этом может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный а текучий.
Отсюда следует, что в полимер нужно вводить такое количе-
ство пластификатора, в присутствии которого не наблюдается
уменьшения разности Тт-Тс. Обычно его концентрация составляет 20-30% от массы полимера.
При смешении пластификатора с полимером происходит молекулярное или коллоидное диспергирование. Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то имеет место молекулярное
диспергирование, т.е. самопроизвольно образуется истинный
раствор пластификатора в полимере – полимер набухает в пластификаторе. Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, он самопроизвольно не проникает в полимер, т.е. набухания
не происходит. Образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно не устойчивой и поэтому может расслаиваться. Расслаивание может происходить сразу же после смешения, но в большинстве случае, вследствие высокой вязкости системы, расслаивание происходит медленно. Внешне это проявляется, например, в выделении капелек пластификатора на поверхности изделия. Микроскопические капельки пластификатора, образующиеся в прозрачных изделиях, становятся центрами
рассеяния света, и материал мутнеет [6].
При образовании истинного раствора пластификатора в полимере они совместимы. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе – значит он с ним совмещается. Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. Поскольку пластификатор вводят в количестве примерно 30% от
массы полимера, то нет необходимости в неограниченном смешении пластификатора с полимером. Они могут смешиваться и
ограничено, т.е. полимер может только набухать в пластификаторе, а не растворяться в нем. Однако, количество введённого
ϭϴ
пластификатора должно соответствовать его истинной растворимости в полимере не только при смешивании, но и в широкой
области температур хранения и эксплуатации изделий. Если количество введённого пластификатора превышает концентрацию
насыщенного раствора, т.е. предел совместимости, то весь избыток пластификатора выделится из системы в процессе переработки или хранения и эксплуатации. Чтобы этого не произошло,
при подборе пластификаторов следует руководствоваться теми
же соображениями, что и при подборе растворителей, т.е. изучать диаграммы смешения полимера с пластификатором и термодинамическое сродство между ними [9].
Если термодинамическое сродство пластификатора и полимера велико, т.е. пластификатор является хорошим растворителем, то его молекулы проникают внутрь глобул ПВХ или надмолекулярных образований других полимеров, и наблюдается
внутриструктурная пластификация. Если пластификатор является плохим растворителем полимера и смешивается с ним в небольших количествах, то его молекулы проникают только в
межструктурные пространства, и пластификация называется
межструктурной. Механизмы этих процессов различны. При
внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяет полимер в любых количествах и влияет на конформацию и гибкость его макромолекул. При увеличении объёмной
доли пластификатора Т
с
системы непрерывно уменьшается до
температуры стеклования самого пластификатора. То же самое
происходит с вязкостью системы. Чем лучше пластификатор как
растворитель ,и чем меньше его вязкость, тем ниже вязкость
системы и Тс. Следовательно, более хороший растворитель данного полимера одновременно является и его более хорошим
пластификатором. По мере ухудшения сродства между компонентами пластифицирующее действие уменьшается.
При межструктурной пластификакции с полимером совмещается малое количество пластификатора, молекулы которого ад-
ϭϵ
сорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя
мономолекулярные слои, выполняющие функции, так называемой, граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Возникает коллоидная система, в которой пластификатор играет роль поверхностно-активного вещества.
Вследствие увеличения подвижности надмолекулярных
структур температура стеклования полимера снижается, но до
определённого предела. При большом содержании пластификатора он уже не оказывает пластифицирующего действия.
Каргин и Козлов [8] показали, что в области малых концентраций пластификатора при межструктурной пластификации Т
с
может снижаться значительно больше, чем при внутриструктурной. Причем адсорбция проявляется тем больше, чем меньше
взаимная растворимость компонентов. Поэтому, при межструктурной пластификации (в отличие от внутриструктурной) по мере ухудшения сродства пластификатора к полимеру его пластифицирующий эффект возрастает. Кроме того, он тем выше, чем
больше вязкость самого пластификатора, что может приводить и
к повышению вязкости всей системы [5, 9].
Поливинилхлорид является весьма благодарным объектом
для исследования взаимодействия пластификаторов с полимерами, так как на нём особенно чётко сказывается влияние пластификаторов на физико-механические и электрические свойства полимеров [10].
Высокая температура стеклования поливинилхлорида, широкая температурная область его пластической деформации, незначительная высокоэластическая деформация при нормальной
температуре, малая растворимость в обычных растворителях и
пластификаторах объясняются, как известно, наличием сильных
межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, жёсткостью, малой подвижностью звеньев и цепей ПВХ, что в
свою очередь обусловлено наличием в макромолекуле ПВХ
большого количества сильно полярных групп C-Cl, имеющих
ϮϬ
высокий дипольный момент. Эти силы, однако, действуют на
очень малых расстояниях и сильно уменьшаются с их увеличением, обратно пропорционально 4-й и 6-й степени их расстояний. Т.е. увеличивая, например, расстояние между цепями ПВХ
в 2 раза, мы уменьшаем межмолекулярные силы примерно в 32
и 64 раза. Действие пластификатора состоит в том, что он
уменьшает упорядоченность молекул ПВХ и ослабляют межмолекулярные и внутримолекулярные силы, повышая подвижность
макромолекул и участков полимерных цепей.
В соответствии с такими представлениями, увеличение длины
и объёма молекул пластификатора должно повысить эффект его
действия, что подтверждается экспериментальными данными
[11].
С другой стороны, большая величина молекулы пластификатора должна вызвать снижение её подвижности, затруднить
проникновение пластификатора между макромолекулами ПВХ,
уменьшить сольватацию и совместимость с полимером, что
также подтверждается экспериментом [11].
Ослабление межмолекулярных сил, увеличение подвижности
цепей и звеньев приводит к снижению прочности полимера и
увеличению его эластичности при пластификации, росту подвижности ионов и электропроводности и, следовательно, понижению электрического сопротивления полимера, а также усилению процесса диффузии воды и влагопроницаемости. Одновременно должна снижаться теплостойкость материала и повышаться морозостойкость. Все эти явления усиливаются с возрастанием эффективности пластификатора.
Авторами работы [10] сделано заключение, что пластификаторы алифатического строения, представляющие собою эфиры
диалкилов и алифатических дикарбоновых кислот, обнаруживающие наибольшую эффективность по отношению к ПВХ, хуже совмещаются с последним, чем пластификаторы, содержащие ароматические группы.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]