Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
держащие радикалы алифатической (адипиновой) кислоты. При
этом как ФЭФ, так и ДЭСК обладают относительно малой
склонностью к миграции из ТАЦ пленок, вследствие низкой летучести.
С увеличением доли фталатных групп и соответственном росте длины алифатической цепи эффективность пластифицирующего действия эфиров полигликолей в ТАЦ возрастает [14].
В работе [15] исследовано применение в качестве пластификаторов ДАЦ этиленгликолевых эфиров дикарбоновых кислот (от
щавелевой до 1,10 -декандикарбоновой) и показано, что повышение молекулярной массы пластификатора приводит к
уменьшению его смешиваемости и совместимости с ДАЦ, а,
следовательно, и растворимости в нем полимера.
С другой стороны авторы [16] установили, что хорошо термодинамически совместимые пластификаторы, такие как триацетин (ТА) и трипропионат глицерина (ТПГ) более эффективно
снижают температуру стеклования, чем плохо совмещающийся с
полимером дибутилсебацинат (ДБС). ТА и ТПГ являются молекулярными пластификаторами ДАЦ, а ДБС межструктурным,
при этом термодинамически совместимые системы более устойчивы к действию агрессивных сред.
В работе [17] изучена термодинамическая совместимость и эффективность пластифицирующего действия в ацетатах целлюлозы диметил-, диэтил- и дибутилфталата. По температурной зависимости теплоемкости АЦ, пластификаторов
и их смесей в широкой области температур были рассчитаны на
примере ДМФ энтальпия, энтропия и функция Гиббса процессов смешения. Последняя имеет s-образную форму с изменением знака величины. Это объясняется тем, что энтропия
пластификации включает два слагаемых: отрицательное, которое обусловлено сольватацией молекулами ДМФ эфирных и
ОН-групп АЦ, и положительное, обусловленное ослаблением
межмолекулярного взаимодействия в полимере вследствие
151
сольватации. В области небольших концентраций ДМФ и низких температур (в стеклообразном состоянии смесей) преобладает первое слагаемое, а в областях больших концентраций
пластификатора и повышенных температур (в высокоэластическом состоянии) - второе. По производной функции Гиббса и по
числу молей ДМФ в расчете на моль АЦ вычислена концентрационная зависимость изменения химического потенциала ДМФ
при растворении АЦ, а по ней - растворимость в ДМФ АЦ.
Совместимость компонентов в бинарных системах определяли
также калориметрически по энтальпии плавления закристаллизованной не растворившейся части полимера.
В ряду пластификаторов ДМФ, ДЭФ и ДБФ совместимость
с АЦ закономерно уменьшается. При этом, с точки зрения снижения температуры стеклования, ДМФ является наиболее эффективным пластификатором АЦ.
В композиции на основе ДАЦ, пластифицированного ТА,
предложено [12] вводить в качестве модификатора монобензоандиацетат глицерина (МБДГ).
Экстремальный характер зависимости эффективной вязкости
и деформационно-прочностных свойств ДАЦ от концентрации
МБДГ позволил авторам [18] предположить, что при малых
концентрациях модификатора наблюдается так называемый эффект антипластификации [19].
Отмечено проявление синергизма при совместном применении ТА и МБДГ, при этом заметно расширяется область переработки ДАЦ, уменьшается эффективная вязкость расплава, изменяется характер течения.
Проведенные авторами работы [20] экспериментальные исследования показали, что при формировании ДАЦ пленок, пластифицированных триацетином; возможна реализация жидкокристаллического состояния, полнота которого зависит как от
степени замещения ДАЦ, так и от фазового состояния системы.
При этом существенную роль играют такие факторы, как со-
152
держание связанной уксусной кислоты в ДАЦ, концентрация
пластификатора, тип применяемого растворителя. Так, использование в качестве растворителя трифторуксусной кислоты приводит к образованию жидкокристаллических растворов ДАЦ
при более низком содержании ацетата, чем в случае применения
других известных растворителей эфиров целлюлозы.
Количественную оценку растворимости полимеров в пластификаторах перспективно проводить по диаграммам смешения,
которые, впервые были получены для растворов АЦ в хлороформе и дихлорэтане [21].
Для пластификации АЦ предлагается [22] использовать бис
β- (n-третбутилфенокси) диэтиловый эфир, при этом достаточно
добавлять 5% фенилсалицилата к диэтилфталату или к смеси
его с трифенилфосфатом (ТФФ).
Дифениловый эфир щавелевой кислоты обеспечивает высокую водостойкость пластифицированных дифенилфталатом
пленок на основе ацетатов целлюлозы. Для улучшения механических свойств перспективно применять [23] 2,2' бис- (nгидроксифенил) - пропан. В рецептуре пленочных материалов
на основе ТАЦ эффективно использовать [24] хлордифенилы.
При этом с ростом содержания хлора в модификаторах этого
класса совместимость компонентов уменьшается. Так, содержащие 60% хлора хлордифенилы склонны к выпотеванию из
триацетатных пленок.
Большое распространение для фотографических пленок на
основе ацетатов целлюлозы получили [25] ароматические эфиры
фосфорной кислоты. Среди них чаще используются на практике
трифенил- и трикрезил фосфаты, которые хорошо совместимы
как с простыми, так и сложными эфирами целлюлозы. Эти пластифицирующие добавки повышают устойчивость АЦ пленок к
воспламенению и снижают их горючесть.
ТАЦ пластифицируют также эфирами арил- и алкилуксусной
кислоты [26]. При этом алифатические эфиры n-
153
фенилфеноксиуксусной кислоты являются более эффективными
пластификаторами, обеспечивающими высокий уровень деформационно-прочностных свойств пленочных материалов. Установлено, что относительное удлинение ТАЦ пленок растет с
увеличением длины алкильного радикала пластификатора, и
эластичность пленочных материалов с этим типом пластификатора превышает соответствующие показатели пленок, пластифицированных ДБФ и ТФФ.
Важным эксплуатационным показателем ТАЦ пленок является их усадка, то есть изменение линейных размеров под действием повышенных температур или воды. Минимальную усадку
ТАЦ обеспечивает применение в качестве пластификаторов метоксидиэтиленгликолевых и бутиловых эфиров n- фенилфеноксиуксусной кислоты. Эти же пластификаторы снижают набухаемость пленок в воде по сравнению с традиционными эфирами
фталевой кислоты. Лучшей совместимостью с ТАЦ, как следует
из данных по изменению оптической плотности [26], обладают
алифатические эфиры n-фенилфеноксиуксусной кислоты. Дифениловые эфиры алкоксиуксусной кислоты хуже совмещаются с
ТАЦ. При этом для обоих исследованных классов пластификаторов зависимость оптической плотности пленок от содержания
добавок имеет линейный характер, что указывает на их термодинамическую совместимость с ТАЦ в определенном интервале соотношения компонентов.
Температурный диапазон работоспособности пластмасс находится, в первом приближении, между температурами стеклования
(Тст) и хрупкости (Тхр) материала. Поэтому для расширения его
целесообразно использовать пластификаторы, которые хорошо
совместимы с полимером в расплаве, а в области температур эксплуатации частично выделяются в отдельную фазу, что приводит
к повышению Тстполимерной фазы [27].
Было обнаружено, что к числу таких систем принадлежат системы АЦ-олигоэфир и АЦ-триэтиленгликольдипропионат. Выде-
154
ление части пластификатора в отдельную фазу в этих системах
происходит при последующем отжиге изделий, полученных методом литья под давлением. Температурный диапазон работоспособности расширяется при этом на 15-20°С.
В системе АЦ - смесь диметил - и дибутилфталата 1 : 1 (общее
содержание пластификатора 30%) выделение части пластификатора в отдельную фазу происходит непосредственно при охлаждении сформованных изделий. Температурный диапазон работоспособности оказывается на 20°С шире, чем при использовании
одного, хорошо совместимого с АЦ пластификатора - ДМФ. Следует отметить, что при выделении части пластификатора в отдельную фазу, наблюдается также некоторое понижение температуры хрупкости изученных материалов, что тоже способствует
расширению температурного диапазона их работоспособности.
В качестве пластификаторов низкозамещенного АЦ большой
интерес представляют глицерин и вода [28].
Пластификация АЦ может проводиться методами насыщения
парами воды полимерного порошка или пленки и испарения растворителя из студнеобразного образца.
При содержании в АЦ 10% глицерина температура плавления,
определенная методом дифференциального термического анализа, понижается на 20°; при дальнейшем увеличении концентрации пластификатора наблюдается более пологий ход кривой.
Введение бинарного пластификатора глицерин-вода снижает
температуру плавления. В присутствии 5-10% воды она уменьшается на 50-70оС.
Нетривиальным подходом к изучению процессов пластификации АЦ является анализ возможностей стереохимических превращений. В работе [29] исследовалась взаимосвязь температуры,
времени омыления, химического состава и стереохимического
состояния с термохимическими свойствами ацетатов целлюлозы.
В частности, исследовались термомеханические свойства ацетатов целлюлозы, имеющих разное стереохимическое состояние в
155
уксусной кислоте.
Было установлено, что термомеханические свойства АЦ определяются не столько химическим составом, т.е. содержанием связанной уксусной кислоты, сколько стереохимическим состоянием
составных частей макромолекул. Так, при переходе левовращающего ацетата целлюлозы к правовращающему изменяется
температура стеклования: она смещается в область меньших температур на 50-60°С. На основании этих данных высказано [29]
предположение, что процесс пластификации связан с изменением
стереохимического состояния полимера, т.е. регулирование
свойств полимеров может осуществляться за счет изменения
конформационного состояния составных частей макромолекул в
системе полимер-пластификатор.
Исходя из предлагаемого авторами [29] механизма пластификации, при подборе пластификаторов следует учитывать не только химическое строение, но и стереохимическое состояние полимера (в том числе и в процессе его получения).
Трифенилфосфат эффективен как пластификатор ТАЦ и ДАЦ,
поскольку приводит к снижению горючести, повышению водостойкости и снижению температуры хрупкости материалов на их
основе [30]. Его перспективно использовать в смеси с другими
пластификаторами, в частности, диметил- или диэтилфталатом.
При переработке ТАЦ в волокна из расплава необходимо уменьшать деструкцию макромолекул полимера под действием высоких температур. Для этого эффективно использовать как термостабилизаторы, так и пластификаторы, снижающие температуру
плавления ТАЦ [31]. Однако, необходимо учитывать возможность снижения степени полимеризации ТАЦ, что способно влиять на уровень эксплуатационных характеристик [32]. Так, введение ДОС приводит к снижению температуры формования волокон примерно на 20-40°С при добавке пластификатора от 2 до 5
% [33].
Для материалов на основе ДАЦ для пищевой промышленно-
156
сти [34] (пленки и потребительская тара) перспективно использовать смесевой пластификатор ТА - дибутиловые эфиры различной молекулярной природы.
Рефрактометрическим методом, путем анализа фазовых диаграмм, установлено [34], что увеличение длины алифатических
участков между эфирными группировками олигоэфиров, обеспечивающими взаимодействие с полярными группами полимера,
приводит к ухудшению совместимости компонентов. Кроме того,
олигоэфиры, содержащие остатки молекул себациновой кислоты,
в большей степени снижают температуру стеклования ДАЦ. Введение олигоэфиров в этрольную композицию на стадии ее приготовления существенно уменьшает эффективную вязкость расплава, вследствие снижения прочности межмолекулярных связей.
Это увеличивает подвижность структурных элементов и ускоряет
релаксационные процессы в пластифицированном материале. В
результате повышается способность этролов к деформированию,
и наблюдается упрочняющий эффект пластифицирующих добавок [34]. Таким образом, оптимальный состав и содержание смесевого пластификатора обеспечивают сбалансированный комплекс технологических и эксплуатационных свойств материалов.
В работе [35] сообщается о пластифицирующем действии красителей на АЦ. Так, органические красители антрахинонового и
азорядов обуславливают снижение модуля упругости, прочностных характеристик и температуры стеклования АЦ, причем этот
эффект выше для азо - красителей.
В работе [36] рассмотрено влияние наполнителей на реологические и деформационно-прочностные свойства композиций на
основе ДАЦ, пластифицированного триацетином. В качестве наполнителей исследованы картофельный, кукурузный, гороховый
и другие крахмалы. Роль ТА в системах на основе 'ДАЦ, наполненных крахмалами, состоит в смещении области проявления
аномальной вязкости в сторону низких напряжений сдвига. Независимо от типа применяемого крахмала исследуемые компози-
157
ции гетерофазны. В высоконаполненных системах с большим количеством пластификатора возможна инверсия фаз.
Прочностные характеристики материалов на основе ацетобутирата целлюлозы и эффективность пластифицирующего действия применяемых для них фталатов зависят от величины спиртового остатка эфира фталевой кислоты [37]. В случае применения
в качестве пластификатора эфиров ди – и триэтиленгликоля существенный вклад вносит величина кислотного остатка. Так,
ДОС - более эффективный пластификатор, чем ДБС.
В литературе [38,39] отмечается, что старейший для НЦ пластификатор - камфора практически полностью вытеснен менее
летучими пластификаторами, такими как ДОФ, ДБФ, трикрезилфосфат (ТКФ), касторовое масло и др.
В качестве перспективных пластификаторов НЦ предлагаются
- жидкие сополимеры винилхлорида и арильных соединений
[40], например, арилхлорид, арилацетат, арилформиат, которые
рекомендуется вводить в количестве до 40% масс. При этом в
композицию добавляются и низкомолекулярные пластификаторы: ДБФ, ДОФ, ТКФ, ТФФ и др.;
- продукты взаимодействия [41] хлорированного масла, кашалотового жира или их смеси с триэтиленгликолем и β-нафтолом
при 200-220°С в присутствии окиси кальция или магния;
- эфир ацетоуксусной кислоты и касторового масла, преимуществом которого является отсутствие летучести при повышенных температурах и выпотевания на поверхность [42], что обеспечивает высокую прочность покрытий;
- эфиры - производные фурилакриловой кислоты [43] общей
формулы
RСН=С(R')СООН, где R-фурил, R'-СН3; С2Н5; С4Н9и т.д.;
- эпоксидированные соединения [44], в частности, эпоксиди-
рованные триглицериды, которые выполняют функции термо- и
светостабилизаторов;
- продукты гидрирования эпоксидированных растительных
158
масел [45], например соевого или хлопкового, до остаточного со-
держания двойных связей 3-1;
- бицитраты общей формулы [46]
R2OOCC(CH2COOR1)(CH2COOR3)Y(R4OOCCH2)(R6OOCCH2)
CCOOR5, где R1-R6кислоты. Эти пластификаторы являются ма-
лолетучими, и физиологически безвредными за счет низкой растворимости в воде, маслах и жирах. Их эффективно использовать
в НЦ пленках для упаковки жировых пищевых продуктов.
Известны сложные эфиры [47] на основе циклогександиола 1,
2, 4 – синтетических жирных кислот.
Как правило, пластификацию НЦ проводят при 20-85оС в
жидкой среде [48], которая является растворителем для пластификатора, но не растворяет нитроцеллюлозу.
Для синтеза пластификаторов НЦ используют [49] пропионовую, масляную, валериановую, капроновую, лауриновую и др.
синтетические жирные кислоты, а также их технические фракции
С5-С6, С7-С9, С10-С16.
При этом получают гликолевые эфиры. Последние могут быть
синтезированы [50] и на основе природных нафтеновых кислот
(пластиазаны). Пластиазаны способны частично (на 30-50%) заменять традиционные пластификаторы НЦ, такие как ДБФ и касторовое масло.
В качестве пластификаторов НЦ могут использоваться [51]
этилкарбитол и формальглицерин, в то время как для ДАЦ более
перспективными являются [52] эфиры этиленгликоля (целлозольвы), которые обладают меньшей летучестью и растворимостью в
воде, чем ТА. Кроме того, НЦ, как и ДАЦ пластифицируют ДМФ
и ТФФ, полиэфиром [53], эфирами глицерина и пропионовой кислоты [54].
Определенный пластифицирующий эффект оказывают на НЦ
также двухосновный стеарат свинца и вазелин [55]. Достаточно
эффективны и небольшие добавки [56] олигоэпоксиуретанов.
Положительное влияние их на физико-механические свойства
159
пленок объясняется образованием дополнительных водородных
связей между атомами водорода эфиров целлюлозы, являющимися донорами протона, и NН-группами пластификатора. Это подтверждается появлением в ИК-спектрах ярко выраженной полосы
поглощения в области 3360 см-1.
В качестве пластификаторов НЦ известны:
- трис (2,3 дибромпропил)-фосфат, дибутилфумарат, диоктилфумарат и диметилсетаконат [57], которые характеризуются высокой растворяющей способностью по отношению к НЦ;
- полиметилметакрилат и бутадиенакрилонитрильные каучуки
(СКН -26 и СКН-40).
Совмещение эластомеров с НЦ [58] достигается длительной
совместной обработкой на вальцах, где происходит механокрекинг, вызывающий уменьшение сил сцепления между макромолекулами. Это приводит к смещению области стеклования в сторону низких температур. Кроме того, имеет место [59] замедление процесса старения НЦ материалов. Особенно устойчивыми
во времени являются композиции НЦ с хлорсодержащими каучуками.
Наличие в пластифицированной НЦ двух областей стеклования [60] связано с ее структурной неоднородностью, что обуславливает, в свою очередь, неравномерное распределение пластификатора в объеме полимера [60,61]. Методом ИК - спектроскопии [62] установлено, что нитроглицерин не образует водородных связей с гидроксильными группами НЦ. В тоже время
для всего гомологического ряда эфиров фталевой кислоты обнаружены [63] водородные связи со свободными ОН-группами
нитроцеллюлозы. При этом эффективность взаимодействия полимера с пластификатором уменьшается с ростом размера алкильного радикала фталатов. Таким, образом, стерический фактор ограничивает образование водородных связей [64].
В частности, водородные связи между карбонильными группами ДБФ и ОН-группами НЦ сильнее, чем взаимодействие гид-
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]