Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
вия двух частиц и качественным отличием от коагуляции частиц
в глубоком первичном потенциальном минимуме [5]. Вероятно,
поэтому легкая диспергируемость пастообразующих марок ПВХ
обусловлена возможностью образования периодических коллоидных структур во внешнем силовом гидродинамическом поле
по следующему механизму:
• в процессе смешения ПВХ с пластификатором, в зави-
симости от распределения частиц по размерам, возможно
образование агрегатов двух типов: цепочечных и гроздеподобных [6];
• оптимальное число частиц дисперсной фазы ПВХ в едини-
це объема, оптимальная скорость сдвига, а также оптимальное время смешения позволяет сформоваться периодической коллоидной структуре в системе. Составляющие
ее агрегаты фиксируются относительно друг друга во вторичных потенциальных минимумах;
Если не выполняется хотя бы одно из описанных условий, то
образующаяся система ПВХ-пластификатор будет обладать
склонностью к седиментации или расслоению.
При смешении ПВХ с пластификатором процесс поглощения
последнего полимером протекает в две стадии [7]: проникновение пластификатора в глобулярные частицы ПВХ за счет капиллярных сил и диффузия пластификатора в матрицу ПВХ. Вторая
стадия интенсивно протекает при повышенной температуре.
При этом скорость поглощения пластификатора определяется
характеристиками структуры ПВХ, а, именно, ее пористостью и
гомогенностью. Основное влияние на эти характеристики оказывает температура полимеризации, конверсия мономера межфазное натяжение на границе ВХ - водная фаза, а также тип полимерного зерна: агрегативное (зерно ПВХ формируется из нескольких капель мономера) и неагрегативное (из отдельных капель) [8].
71
Характерное время (t) капиллярного проникновения пласти-
[
]
)12()11(4/
)1(
1
1
222
2/32
0
ηη
η
ε
ε
−+⋅−−⋅−⋅
−
−
−= K (2.3)
)12()11(4/1
)11(2/1
6
222
2
ηη
η
ρ
−+⋅−−⋅−
−−⋅−
⋅
⋅
=
K
K
D
S
m
(2.4)
фикатора в пористую структуру ПВХ, зависящее от ее строения,
определяется по формуле (2.1):
S
t
где β - коэффициент извилистости пор, ε - пористость, S -
удельная поверхность единицы объема.
Параметр ε/S характеризует эквивалентный радиус пор.
Удельная поверхность единицы объема пористой структуры
связана с измеряемой на практике величиной удельной поверхности единицы массы (S
листости пор представляет собой отношение истиной длины поры к ее проекции на направление переноса. Для расчета коэффициента извилистости пор предложена зависимость [7]:
K
=
β
где η - степень срощенности глобулярных частиц ПВХ,
представляющая собой отношение диаметра пятна контакта к
диаметру частицы; К - плотность упаковки глобулярных частиц.
Метод расчета параметров η и К в зависимости от ε, Smследующий:
k
): S ~ Sm*(1-ε). Коэффициент изви-
m
K
β
⋅~
(2.1)
ε
2
)11(2/1
η
−−⋅−
−+⋅−−⋅−
ηη
222
)12()11(4/1
(2.2)
72
где ε
- пористость регулярной упаковки касающихся сфер с
0
числом точечных контактов с соседними, равным К(η = 0), ρ плотность частиц, D - диаметр частиц.
Зависимость ε0от плотности упаковки частиц представляет
собой кривую, проходящую через точки, принадлежащие правильным упаковкам частиц (К = 12, ε0 = 0,26; К = 8, ε0 = 0,476; К
= 4, ε0 = 0,66; К = 3, ε0 = 0,815).
Установлено, что значения плотности упаковки К для частиц
агрегативной и неагрегативной формы отличаются незначительно и составляют: К = 3 – для агрегативных частиц и К = 2,8 – для
неагрегативных.
С увеличением конверсии мономера уменьшается пористость
и удельная поверхность, возрастает степень срощенности частиц
и коэффициент извилистости пор, а значение параметра S/ε, характеризующего эквивалентный радиус пор, практически не изменяется для обоих типов зерна.
То есть основным параметром, влияющим на капиллярное
поглощение пластификатора, является коэффициент извилистости пор β, который в соответствии с (2.2), главным образом,
определяется степенью срощенности глобулярных частиц η, зависящей от условий полимеризации [8].
Если пластификатор за счет капиллярных сил не успевает
равномерно распределиться по всему объему зерна до начала
его интенсивной диффузии в непластифицированный ПВХ,
внутри частиц полимера возникают зоны, обедненные пластификатором, которые при дальнейшей переработке могут являться источниками появления непластифицированных частиц "рыбьих глаз".
Установлено [7], что применение вторичных стабилизаторов
эмульсии значительно повышает морфологическую однородность ПВХ, а также позволяет увеличить скорость проникновения пластификатора в поры зерна ПВХ и, тем самым, сократить продолжительность процесса смешения.
73
Описанные закономерности справедливы для большинства
промышленных рецептур пластифицированного ПВХ, в которых объем вводимого пластификатора больше объема пор полимерных зерен. Если объем пор зерен ПВХ превышает объем
пластификатора (на практике встречается очень редко), возможно неравномерное распределение пластификатора из-за его концентрации в более крупных порах.
Таким образом, для обеспечения хорошей гомогенности пластифицированного ПВХ необходимо минимально возможное
значение коэффициента извилистости пор при требуемой конверсии мономера, что может быть достигнуто снижением степени срощенности глобулярных частиц [7, 8].
Исходя из простых соображений, предполагается [9], что
прочность образовавшейся в процессе смешения ПВХ с пластификатором структуры будет пропорциональна как числу агрегатов в единице объема, так и прочности связи между ними. С
достижением определенной скорости сдвига вязкость системы
начинает расти, т.е. наступает дилатансия [9]. Согласно предположениям [10], можно предположить, что возникающие при течении нормальные напряжения сдвига будут в противовес касательным напряжениям стремиться ориентировать цепочечные
агрегаты ПВХ перпендикулярно направлению потока. Когда
длинные оси агрегатов составляют с направлением потока угол
в 45°, тогда силы «натяжения и удлинения», действующие на
агрегаты со стороны пластификатора, достигают максимума, что
приводит к разрыву агрегатов. Очевидно, что действие нормальных напряжений сдвига, стремящихся ориентировать агрегаты перпендикулярно потоку, должно привести к повышению
эффективной вязкости системы.
Управлять реологическими свойствами пластизолей можно
не только путем изменения гранулометрического состава пастообразующего ПВХ, [11], но и за счет оптимизации процесса
смешения твердых ингредиентов (ПВХ, наполнителей, термо-
74
стабилизаторов) с жидкими функциональными добавками (пластификаторами, разбавителями, ПАВ и др.) с точки зрения термодинамического равновесия. Изменение коагуляционной
структуры пластизоля при смешении и хранении является следствием перераспределения жидких компонентов на поверхности
твердых, протекающего в направлении установления термодинамического равновесия [11]. На основании этого в процессе
изготовления пластизолей должны соблюдаться следующие условия: оптимальное соотношение жидких и твердых компонентов пластизоля и рациональный порядок их смешения, учитывающий смачивающую и диффузионную способность пластификаторов и разбавителей.
Действительно, известно [12], что количество пластификатора, совместимое с полимером, пропорционально объему его
внутренних пустот и процесс проникновения в них растянут во
времени.
В работе [13] экспериментально подтверждено, что на поверхности некоторых частиц эмульсионного ПВХ имеются отверстия, вмятины, которые являются следствием продавливания
свода из латексных частиц в процессе формирования зерна. Через такие отверстия пластификатор может легко проникнуть
внутрь частицы, заполняя имеющееся в ней свободное пространство.
При этом скорость смачивания ПВХ-полимера пластификатором, например ДОФом, происходит быстрее у частиц с гидрофобной поверхностью, нежели с гидрофильной. Полученные
результаты [13] свидетельствуют в пользу того, что природа
эмульгатора оказывает влияние на прочность связи между частицами полимера.
Удаление эмульгатора с поверхности частиц ПВХ существенно ухудшает смачиваемость его пластификатором и затрудняет диспергирование полимера в жидкой среде при получении
ПВХ – пластизолей.
75
В рецептуре последних в качестве наиболее эффективных
пластификаторов, согласно литературным данным [14, 15], применяются ДОФ и диизооктилфталат.
С целью снижения вязкости наполненных ПВХ-пластизолей
эффективно использовать ПАВ [16]. Они могут частично блокировать поверхность пористых частиц ПВХ. Об этом свидетельствуют данные по пластификатороемкости полимера, которая
увеличивается в присутствии, например, оксиэтильных производных синтетических жирных кислот (СЖК). Введение ПАВ
может приводить также к росту температуры и увеличению
времени желирования ПВХ-пасты. Эффект снижения вязкости
ПВХ-пластизолей зависит от степени оксиэтилирования ПАВ.
Наиболее перспективными, по данным [17], являются полиоксиэтиленгликолевые производные СЖК фракции С
17-20
.
В ПВХ-пластизолях, как правило, используются в сочетании
с первичными пластификаторами, например, фталатами, так называемые жидкие экстендеры, например, хлорированные парафины [18], они снижают себестоимость ПВХ-пластизолей, а
также их горючесть [19].
В работе [20] в качестве пластифицирующей композиции для
ПВХ-пластизолей предлагается тройная смесь ДОФ-ЭДОСхлорпарафин, оптимальная с точки зрения технологических и
экономических показателей. Так, вследствие относительно высокой (140-1500С) температуры формирования покрытий на основе ПВХ-пластизолей, ЭДОС из-за более высокой летучести,
чем ДОФ, не может полностью заменять его. Применение одного ДОФа не рационально с экономической и экологической точки зрения, а хлорпарафин может применяться только в смеси с
растворяющими пластификаторами ПВХ. Кроме того, небольшие добавки ЭДОСа (порядка 5%) увеличивают прочностные
показатели покрытий [20].
Интересно отметить, что как ДОФ, так и ЭДОС хуже совместимы с суспензионным ПВХ, чем с эмульсионным. Это связано
76
с большим размером частиц последнего, а также его большей
насыпной плотностью [21]. Комплексный смесевой пластификатор обуславливает также рост срока хранения ПВХ-пластизолей,
что может быть связано с различной скоростью миграции ЭДОСа, ДОФа и хлорпарафина [22].
Исследования ПВХ-пластизолей методом ЯМР показали [23],
что для ПВХ, как жесткоцепного полимера, проявляется одно
короткое время спин-спиновой релаксации Т
(табл. 2.1). Для
2
пластификаторов типично наличие длинного времени Т2, которое существенно больше для ДОФа, чем ЭДОСа. Меньшая молекулярная подвижность ЭДОСа связана с его большей полярностью и большим размером молекулы.
Таблица 2.1
Времена спин-спиновой релаксации ПВХ и пластификаторов
ПВХ ЭДОС ДОФ
Т2, ms 8,86*10-3 113 216
Так, в молекулах ДОФа имеет место интенсивное вращение
участков октильного радикала относительно С-О и С-С связей,
а ЭДОСа – осевое вращение более громоздких колец вокруг оксиэфирных цепей.
Для пластизолей и пластикатов на основе ПВХ затухание поперечной намагниченности состоит [24] из медленно релаксирующей со временем Т2аи быстро релаксирующей со временем
Т2bчастей. Медленно релаксирующую компоненту относят [23,
24] к межглобулярным участкам ПВХ, в которых преимущественно локализуется пластификатор. Короткая компонента относится к упорядоченным областям полимера. Причем Т2bу ПВХпластизолей близко по значениям с Т
непластифицированного
2
ПВХ (табл. 2.1 и 2.2).
77
Таблица 2.2
Характеристики спада поперечной намагниченности ПВХ-
пластизолей (в числителе) и пластикатов (в знаменателе)
Состав, масс % Т
ПВХ + ДОФ
70:30
ПВХ+ДОФ+ЭДОС
65:30:5
, ms Т2b*103, ms Pа P
2а
b
5,87/4,7 8,87/0,82 0,9/0,8 0,1/0,2
5,54/4,8 8,66/1,1 0,9/0,8 0,1/0,2
Таким образом, отдельного времени спин-спиновой релаксации пластификаторов в ПВХ-пластизолях не наблюдается, что
обусловлено растворимостью в них полимера [19]. Введение небольших добавок ЭДОСа несколько снижает Т
и Т2b, а насе-
2а
ленность фаз при этом не изменяется. Это объясняется [19]
большей эффективностью полярных межмолекулярных взаимодействий полимер-пластификатор и лучшей совместимостью
ЭДОСа с ПВХ.
При образовании пластикатов из пластизолей при нагревании
длинное время спин-спиновой релаксации Т2азакономерно
уменьшается, что отражает снижение уровня молекулярной
подвижности в межструктурных областях [24]. Одновременно
короткое время Т2bзначительно (на два порядка) увеличивается.
При этом изменяются и населенности медленно- и быстрорелаксирующих фаз. Так Рауменьшается, а Рbрастет (табл. 2.2).
Это может быть связано с диффузией пластификаторов из
межструктурных областей в плотно - упакованные участки в результате термообработки [23].
Интересно отметить, что добавление ЭДОСа незначительно
изменяет Т2а, а Т2bпри этом существенно увеличивается (табл.
2.2). Это можно объяснить большим, по сравнению с ДОФом,
взаимодействием ЭДОСа с ПВХ, что обуславливает большую
диффузию его в упорядоченные образования полимера [24]. Поэтому, короткое время спин-спиновой релаксации Т2b, обуслов-
78
ленное молекулярной подвижностью в них, увеличивается в
большей степени. Таким образом, тип пластификатора в определенной мере влияет на его локализацию в полимерной матрице.
Однако, при образовании пластикатов оба изученных пластификатора мигрируют в плотно-упакованные участки, о чем
свидетельствует рост населенности Р
фазы с временем Т
b
2b
(табл. 2.1).
Покрытия на основе пластифицированных ПВХ-пластизолей
имеют фазовую структуру (рис. 2.1.), характеризующуюся распределением дисперсных включений двух типов в непрерывной
матрице (дисперсионной среде), как показывают данные электронной микроскопии [25].
Непрерывной фазой, согласно результатам анализа элементного состава [20], является хлорсодержащий полимер, т.е. ПВХ.
Тонкодисперсные включения представляют собой кальцийсодержащие соединения, т.е., в основном, мел, выполняющий
функции наполнителя. Темные круглые включения, представляют собой технический углерод (сажу). Дисперсные и дисперсионная фазы имеют достаточно четко выраженные границы
раздела, а размер дисперсных частиц зависит от типа пластификатора, распределенного в полимерной матрице и не образующего отдельной фазы. [25].
Таким образом, общие закономерности влияния пластификаторов на структуру и свойства ПВХ-пластизолей и ПВХ-паст
аналогичны. Однако, в случае ПВХ-пластизолей, кроме традиционных показателей необходимо учитывать влияние пластификаторов на сухой остаток и склонность к седиментации, а
также присутствие в рецептуре разбавителя, влияющего на характер взаимодействия полимер-пластификатор.
79
Рис. 2.1. Типичная фазовая структура ПВХ-пластизолей
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]