Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
роксильных групп нитроцеллюлозы [65]. При этом существенную роль [66] играет диффузия пластификатора и температурновременные условия смешения компонентов.
Необходимо также учитывать, что, согласно современным
представлениям [76], макромолекулы НЦ имеют спиральную
структуру. В связи с этим, половина функциональных нитрогрупп, взаимодействующих с пластификатором, находится на наружной части спирали, а половина - на внутренней. Наружные и
внутренние функциональные группы образуют меж- и внутримолекулярные связи, соответственно [67]. Как правило, эффективность пластификации уменьшается с ростом содержания азота в
НЦ. Это показано в работе [68] на примере алкоксинитрофталатов, которые характеризуются более сильным взаимодействием с
НЦ, чем традиционные эфиры фталевой кислоты.
Пластификаторы для НЦ можно получать на основе гексахлорциклогексана [69] Из них наибольший интерес представляют
дихлорфенилизодециловый и пентахлордифениловый эфиры.
Для увеличения прочности, водостойкости, адгезионной способности, эластичности, свето- и морозоустойчивости НЦ эффективно использовать, согласно данным работы [70], полиакрилаты.
Взаимодействие НЦ с пластификаторами эффективно исследовать с помощью протонного магнитного резонанса высокого
разрешения [71] и диэлектрическим методом [72]. У непластифицированной НЦ наблюдаются дипольно-групповые потери, относящиеся к релаксации гидроксильных и нитрогрупп. Для пластифицированных полимеров характерно наличие двух максимумов
на кривых температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь [73]. Нитроглицерин в концентрации до 30%
сорбируется НЦ и не дает отдельного сигнала ЯМР высокого
разрешения Молекулярная подвижность пластификатора в пластифицированном полимере зависит от степени нитрования НЦ и
упорядоченности ее структуры.
Совместимость пластификаторов с НЦ можно оценивать и на
161
основе определения коэффициентов самодиффузии [74], а также
анализа оптических свойств пластифицированных нитроцеллюлозных материалов фотометрическим методом [75].
Для оценки характера распределения пластификатора в матрице нитроцеллюлозного полимера можно использовать, согласно
данным работы [76], метод ИК - спектроскопии. В частности,
эффективно определять такие спектральные характеристики, как
ширина полосы валентных колебаний нитрогрупп и оптическая
плотность полосы валентных колебаний гидроксильных групп
НЦ. При этом существенный вклад вносят условия нитрования
НЦ, степень ее замещения, содержание низко- и высокомолекулярных фракций, а также полидисперсность, т.е. ширина молекулярно-массового распределения [77,78]. В зависимости от степени замещения НЦ и вида (хлопковая или древесная) исходной
целлюлозы [86], для пластифицированных композиций могут наблюдаться несколько областей ядерной магнитной релаксации
[79].
На основе комплексных рентгенографических исследований
пластифицированных НЦ композиций установлено, что сродство
компонентов уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала молекул пластификаторов – класса эфиров фталевой
кислоты [80]. При этом характерным является сильное энергетическое взаимодействие между НЦ и фталатами, вследствие чего
уменьшается парциальная энтропия смешения. Эти закономерности являются, по мнению авторов работы [80], типичными для
структурно-неоднородных жесткоцепных полимеров, к которым
относится НЦ.
Структурная неоднородность НЦ также приводит к тому, что
даже при высокой концентрации пластификаторов (50 мас.%)
присутствует значительная доля непластифицированного полимера. При этом, как установлено методом ЯМР [80], структурная
неоднородность НЦ значительно зависит от степени ее замещения и увеличивается с ростом содержания азота в полимерных
162
молекулах. Это обуславливает неравномерное распределение
пластификатора в полимерной матрице, что отражается в наличии нескольких областей стеклования в пластифицированной
НЦ. Таким образом, метод ЯМР может дать ценную информацию
о характере распределения пластификаторов в эфирах целлюлозы
и количестве областей с различной молекулярной подвижностью
[80].
Совместимость НЦ с фталатными и др. пластификаторами,
например, триацетином, перспективно изучать также колориметрическим методом [81,82]. При этом оценивается энтропия и энтальпия смешения компонентов, а также энергия Гиббса, что позволяет определить в широком интервале концентраций и температур растворимость полимера в пластификаторе. Этим методом
одновременно можно изучать процесс фазового расслоения пластифицированных систем и выделения пластификатора в виде
самостоятельной фазы. Применение для этих целей метода ДСК
[83] позволяет определить также относительный вклад в совместимость компонентов образования водородных связей между
гидроксильными и эфирными группами полимера и пластификатора.
Так установлено [84], что величина термодинамического сродства НЦ и эфиров фталевой кислоты определяется в значительной степени длиной углеводородного радикала фталатов, от которой зависит эффективность пластифицирующего действия и
физическое состояние пластифицированных систем.
Интересным как с научной, так и практической точки зрения
является получение на базе НЦ водно-дисперсионных материалов [86-95].
Так, уже в 1930 г. вышла монография [94], обосновавшая техническую целесообразность применения водных дисперсий НЦ.
В этой монографии были сформулированы требования к компонентам таких систем. Первоначально вододисперсионные (ВД)
краски на основе НЦ были разработаны для окраски кожи. В на-
163
стоящее время они используются также для отделки мебели. В
России на долю НЦ ЛКМ приходится до 15% от их общего вы-
пуска [86].
Сухой остаток НЦ материалов при нанесении составляет 1520%, следовательно, применение нитроцеллюлозных материалов
в народном хозяйстве сопряжено с безвозвратными потерями
320-340 тыс. т. органических растворителей. Значительная часть
НЦ материалов расходуется на получение малоответственных
покрытий (естественной сушки). Разумеется, ВД краски на основе НЦ имеют не столь высокую скорость высыхания, поэтому для
полноценной технической замены ими органорастворимых НЦ
красок, они должны иметь более высокий сухой остаток при нанесении (30-35%), что сокращает число слоев и в целом не удлиняет процесса окраски [94].
С другой стороны, применение ВД НЦ материалов в промышленных условиях, обеспечивающее значительные экономические
и экологические преимущества, требует некоторых изменений в
технологии окраски, связанных с предварительной подготовкой
материала, использованием коррозионно-стойкого оборудования
и специальных приемов его промывки и очистки, что следует
рассматривать как технологическую «плату» за преимущества
ВД материалов [89].
Технология получения ВД НЦ красок состоит из двух основных стадий:
- эмульгирование «масляной фазы», в которую входят коллоксилин, растворители, разбавители, пластификаторы и модифицирующие смолы, в водной среде, содержащей ПАВ и загустители;
- отгонка растворителя и концентрирование дисперсии.
Избежать второй стадии не удается, так как приготовленные
эмульсии растворов полимеров содержат значительные количества растворителей, не нужных для пленкообразования [91], но
необходимых на первой стадии процесса.
Как известно [95], промышленностью выпускается несколько
164
марок НЦ, различающихся степенью замещения и вязкостью растворов. Высоковязкий НЦ обеспечивает более высокие механические свойства пленок, чем низковязкий, но не позволяет получать концентрированные растворы.
Нитрат целлюлозы является жесткоцепным полимером, температура его стеклования выше температуры разложения, поэтому даже в присутствии необходимого количества пластификаторов подвижность макромолекул недостаточна для образования
сплошной пленки из водной дисперсии. В связи с этим необходимо, чтобы дисперсная фаза эмульсии НЦ содержала также определенное количество органических растворителей [96]. Присутствие органического растворителя в водной системе несколько снижает технико-экономические показатели (включая токсичность, взрыво-, пожароопасность и др.), однако это компенсируется другими техническими достоинствами, например, возможностью получения высококонцентрированных систем при низкой
вязкости композиции [95].
Термодинамически хорошими растворителями НЦ служат кетоны и сложные эфиры. Спирты и ароматические углеводороды
тоже являются растворителями НЦ, однако они используются
[97] в составе растворяющих смесей. В ацетоне, этилацетате и
бутилацетате молекулы НЦ образуют глобулярные структуры, в
метаноле - фибриллярные, в спирто-эфирной смеси и глобулы, и
фибриллы. Это определенным образом должно сказываться на
технических свойствах пленок из водных дисперсий НЦ, поскольку на последней стадии пленкообразование идет из раствора
[85,92].
В качестве пластификаторов в ВД НЦ композициях используют ДБФ, касторовое масло, канифоль и др. [86]. Интересен способ введения пластификатора в одну часть НЦ с большим избытком, в другую - с недостатком с последующим смешением этих
частей в нужной пропорции непосредственно перед употреблением. Это ускоряет диффузию пластификатора в частицы НЦ и в
165
итоге положительно сказывается на свойствах пленки. Введение
от 10 до 25% пластификатора (ДБФ, трикрезилфосфата) во влажный коллоксилин позволило освоить его оригинальную выпускную форму - частично желатинированный коллоксилин, который
отличается от оспиртованного удобством не только применения,
но также транспортировки и хранения [89].
Для водных эмульсий НЦ [98] эффективными пластификаторами считаются ализариновое и др. сульфированные масла, а
также эфиры полиэтиленгликоля, эмульгированные в растворе
казеина.
Обобщая литературные данные по вопросам пластификации
ацетатов и нитратов целлюлозы, можно сделать заключение, что
этому вопросу посвящено большое количество научных работ в
периодической печати. Предложен целый ряд пластификаторов
для ТАЦ, ДАЦ и НЦ, которые, однако, являются либо дорогостоящими и высокотоксичными (эфиры фталевой кислоты), либо
не выпускаются отечественной промышленностью (триацетин).
Кроме того, дискуссионным является вопрос о характере распределения пластификаторов в полимерной матрице аморфнокристаллических эфиров целлюлозы и возможности проникновения их в кристаллические участки структуры.
В связи с этим большой интерес представляет использование
для пластификации нитратов и ацетатов целлюлозы, пластификатора ЭДОС [99], относительно недорогого, малотоксичного и недефицитного, и применение для изучения пластифицированных
эфиров целлюлозы метода рентгено-структурного анализа [100].
Исследования показали, что НЦ растворяются в ДБФ и ЭДОСе, а в ДОФ – только набухают. Путем исследования фотоколориметрическим методом [99] 1% растворов НЦ в пластификаторах, по углу наклона начального участка кривой «оптическая
плотность - время» оценивали скорость растворения (рис. 5.1).
Кривые при применении ЭДОСа идут более полого по сравнению
с кривыми для систем с ДБФ, что свидетельствует о более мед-
166
ленном растворении НЦ в ЭДОСе. В тоже время величина опти-
1
1
2
2
3
3
4
4
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 5 10 15 20
t, м ин
D
Рис. 5.1. Зависимости оптической плотности системы НЦ – пластификатор (1-3 – ЭДОС; 2,4 – ДБФ) от времени при длине волны
540 нм (1,4) и 630 нм (2,3)
Можно отметить, что характер кривых не изменяется при переходе от одного светофильтра к другому, т.е. не зависит от длины волны. Кроме того, по полученным кривым видно, что полное
растворение НЦ происходит в ДБФ за 4 - 6 минут, в ЭДОСе за 15
- 17 минут. Однако, с увеличением длины волны светофильтра от
ческой плотности, соответствующая горизонтальным участкам
кривых, для ЭДОСа, ниже, чем для ДБФ. Это указывает на то,
что растворы НЦ вЭДОСе являются более однородными, а, следовательно, ЭДОС, является несколько лучшим растворителем
НЦ, чем ДБФ.
167
540 нм до 630 нм фиксируется рост времени растворения поли-
мера в пластификаторе, что обусловлено увеличением точности
измерений (определением нерастворимых частиц полимера
меньшего размера). Этот эффект наблюдается в случае обоих исследованных типов пластификаторов, однако более рельефно выражен при растворении ДБФ [99]. Интересно отметить, что в начальный момент приготовления пластифицированных растворов
НЦ, раствор с ДБФ менее мутный, чем с ЭДОСом, т.е. у него существенно ниже оптическая плотность. В тоже время после полного растворения НЦ в пластификаторе раствор с ЭДОСом, наоборот более прозрачный (значение оптической плотности близко к нулю).
Анализ зависимости температуры стеклования от содержания
пластификатора (рис. 5.2.) показывает, что ЭДОС гораздо эффективнее уменьшает температуру стеклования, по сравнению с
ДОФ. Для последнего наблюдается лишь незначительное уменьшение Тстпри введении пластификатора в количестве 4 - 8%.
Дальнейшее увеличение содержания ДОФ практически не изменяет Тст, т.е. можно говорить о том, что ДОФ ведет себя, как
структурный пластификатор. Это объясняется, очевидно, тем, что
НЦ не растворяется в ДОФ. Можно предположить, что ДОФ распределяется, в основном, в неупорядоченных, аморфных областях НЦ и не способен проникать в его упорядоченные области,
что согласуется с литературными данными [60]. В отличие от
ДОФ, ЭДОС хорошо совмещается с НЦ и является молекулярным пластификатором.
Зависимость Тстот концентрации ЭДОС близка к линейной
Это позволяет предположить, что ЭДОС способен проникать не
только в межструктурные, но и в упорядоченные области НЦ.
Такой эффект авторы работы [100] наблюдали для других пластификаторов нитрата целлюлозы.
168
Рис. 5.2. Зависимость температуры стеклования НЦ от содержания пластификатора 1 – ЭДОС, 2 – ДОФ
Термомеханическим методом установлено [101], что при введении как ЭДОСа, так и ДОФа в триацетатцеллюлозные пленки
(ТАЦ), полученные с применением в качестве растворителя метиленхлорида, имеет место закономерное снижение Тст. При этом
ДОФ ведет себя, аналогично структурным пластификаторам
[4,5], снижая Тств области небольших добавок до 10 масс. частей.
При больших его содержаниях Тстпрактически не изменяется.
В случае ЭДОСа монотонное снижение Тстнаблюдается при
содержании пластификатора до 30 масс. частей, т.е. ЭДОС по механизму действия ведет себя, как молекулярный пластификатор
ТАЦ [5]. При этом концентрационная зависимость Тстимеет
практически линейный характер (рис. 5.3.) в определенном интервале соотношения компонентов. Это объясняется большей полярностью ЭДОСа [102] по сравнению с ДОФ, а, следовательно,
лучшей его совместимостью с полярным ТАЦ. Кроме того,
ЭДОС обладает большей гибкостью молекулярных цепей, чем
169
ДОФ, за счет наличия в его структуре оксиэфирных групп [103],
1
3
2
90
110
130
150
170
190
210
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Содержание пластификатора, %
Тст, С
Рис. 5.3. Зависимость температуры стеклования ТАЦ от содер-
жания ЭДОСа (1), ДОФа (2) и триацетина (3) в растворителе МХ
Полученные данные коррелируют с результатами физикомеханических испытаний. Действительно, в присутствии ЭДОСа
наблюдается закономерный рост относительного удлинения
ТАЦ пленок примерно на 20-25% и снижение разрушающего
напряжения при растяжении, что является типичным для молекулярных пластификаторов [4].
что обуславливает его больший пластифицирующий эффект.
Действительно, при пластификации ДОФом максимальное снижение Тстпорядка 50°С. Относительная деформация ТАЦ, пластифицированного как ЭДОСом, так и ДОФ, ниже, чем для НЦ
композиций и не превышает 15 - 20% во всем интервале изученных концентраций пластификаторов. Кроме того, для ТАЦ, участки высокоэластических деформаций практически отсутствуют.
Тстнепластифицированного ТАЦ, также выше, чем НЦ, т.е. он
является более жесткоцепным полимером. При этом максимальное снижение Тстпри введении ЭДОСа для НЦ композиций составляет 80оС, а для ТАЦ – 90оС
170
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]