Окислительно-восстановительные электроды

Существуют растворы, содержащие в своем составе два вещества, в которых атомы одного и того же элемента находятся в разной степени окисленности. Такие растворы называются иначе окислительно-восстановительными системами или редокс-системами (от латинского «reduction» – восстановление и «oxydation» – окисление).

Присутствующие в растворе молекулы или ионы, содержащие в своем составе атомы элемента с более высоким значением степени окисления, называются при этом окисленной формой, а те частицы, в состав которых входят атомы элемента с меньшей степенью окисления – восстановленной формой.

Редокс-системы часто записываются в виде дроби, причем окисленная форма помещается в числитель, а восстановленная – в знаменатель. Наиболее распространенными редокс-системами являются растворы двух солей, в которых атомы одного и того же металла имеют разную степень окисления, например:

1) раствор FeCl₂ и FeCl₃ ( Fe³⁺ / Fe²⁺ )

окисленная восстановленная

форма форма

2) раствор K₄[Fe(CN)₆] и K₃[Fe(CN)₆]([Fe³⁺(CN)₆]^3–/[Fe²⁺(CN)₆]^4–

окисленная восстановленная

форма форма

3) SnCl₂ и SnCl₄( Sn⁴⁺ / Sn²⁺ )

окисленная восстановленная

форма форма

4) MnSO₄ и KMnO₄( Mn⁺⁷O₄^– / Mn²⁺ )

окисленная восстановленная

форма форма

5) K₂Cr₂O₇ и Cr₂(SO₄)₃ (Cr₂⁺⁶O₇^2–/2Cr³⁺)

окисленная восстановленная

форма форма

В водном растворе обе эти формы могут обратимо превращаться друг в друга с установлением между ними динамического равновесия. Протекающие при этом процессы бывают двух видов.

1. Переход окисленной формы в восстановленную и наоборот заключается только в обмене между ними электронами:

Fe³⁺ + ē  Fe²⁺

[Fe³⁺[(CN)₆]]^3– + ē  [Fe²⁺(CN)₆]^4–

Sn⁴⁺ + 2ē  Sn²⁺

2. Переход окисленной формы в восстановленную, кроме обмена электронами, сопровождается участием в этом процессе других частиц, чаще всего ионов Н⁺ и молекул Н₂О:

Mn⁺⁷O₄^– + 8H⁺ + 5ē  Mn²⁺ + 4H₂O

Cr₂⁺⁶O₇^2– + 14H⁺ + 6ē  2Cr³⁺ + 7H₂O

Br⁺O^– + H₂O + 2ē  Br^– + 2OH^–

Если в водный раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему, опустить пластинку из инертного по отношению к её компонентам электропроводящего материала: благородного металла (Au, Pt) или графита – на ней будет наблюдаться образование электрического заряда за счет обмена электронами:

Red Pt Ox

восстановленная окисленная

форма форма

При этом данная пластинка (например, платиновая) выступает в качестве посредника при обмене электронами между окисленной и восстановленной формами. Конечно, возможен обмен электронами между ионами и напрямую, но для его совершения требуются гораздо большие энергетические затраты, чем при переходе электронов от восстановленной формы на инертный металл и затем с поверхности металла на окисленную форму.

В случае избыточного содержания в растворе восстановленной формы (донора электронов) часть перешедших на пластинку электронов так и останутся невостребованными и задержатся на ней, сообщая пластинке отрицательный, относительно раствора, электрический заряд.

При избытке окисленной формы (акцептора электронов) в ходе установления состояния равновесия на её частицы перейдет и часть собственных электронов платины. В результате этого на пластинке образуется положительный, относительно раствора, электрический заряд.

Систему, состоящую из пластинки инертного металла, опущенной в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы одного и того же элемента, называют окислительно-восстановительным электродом (редокс-электродом), а возникающий на ней потенциал – окислительно-восстановительным потенциалом или редокс-потенциалом.

Характерной особенностью такого электрода является то, что металлическая пластинка не претерпевает в происходящих процессах никакого химического изменения и выполняет роль лишь передатчика электронов. Ионы или атомы металла пластинки в химическое взаимодействие с компонентами раствора не вступают. Их самопроизвольный переход с поверхности пластинки в раствор за счет действия молекул растворителя настолько мал, что им можно пренебречь.

Таким образом, величина редокс-потенциала будет зависеть от природы частиц, образующих редокс-систему (т.е. от того, насколько легко восстановленная форма отдает свои электроны и насколько прочно эти электроны удерживает окисленная форма), и от их концентрации в растворе.

Рассчитать величину редокс-потенциала можно с помощью уравнения Нернста-Петерса или просто уравнения Петерса (в честь немецкого физико-химика Р. Петерса, показавшего применимость уравнения Нернста не только к металлическим электродам, но и к окислительно-восстановительным системам):

E = E⁰ +

где Е – редокс-потенциал, B; Е⁰ – стандартный или нормальный редокс-потенциал, возникающий в системе с одинаковой активностью (либо концентрацией для разбавленных растворов) окисленной (Ox) и восстановленной (Red) форм; n – число электронов, которые принимают одна молекула или ион окисленной формы, превращаясь в восстановленную форму.

Для окислительно-восстановительных систем Fe³⁺/Fe²⁺, MnO₄^–/Mn²⁺, Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺, BrO^–/Br^– n равно, соответственно, 1, 5, 6 и 2.

Если в процессе перехода окисленной формы в восстановленную, кроме электронов, принимают участие и другие частицы, то их равновесные активности или концентрации тоже должны находиться под знаком логарифма в уравнении Петерса. Исключение составляют молекулы Н₂О, т.к. в разбавленных растворах можно считать, что их концентрация при протекании химических реакций изменяется крайне незначительно.

Для окислительно-восстановительной системы MnO₄^–/Mn²⁺, в которой осуществляется следующий электродный процесс:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē  Mn²⁺ + 4H₂O

редокс-потенциал рассчитывается по формуле:

E = E⁰ +

Соответственно, для редокс-системы с электродным процессом:

BrO^– + H₂O + 2ē  Br^– + 2OH^–

редокс-потенциал можно рассчитать по формуле:

E = E⁰ +

Если измерения редокс-потенциалов осуществляются при температуре 298K (25^оС), то при переходе от натурального логарифма к десятичному и подстановке значений постоянных величин R и T уравнение Петерса принимает вид:

E = E⁰ +

Значения Е⁰ для редокс-электродов определяют экспериментально относительно стандартного водородного электрода или какого-нибудь другого электрода сравнения (хлорсеребряного либо каломельного).

При этом активности окисленной и восстановленной форм редокс-системы должны быть одинаковыми, а активность других частиц, принимающих участие в реакции (Н⁺, ОН^–) – равной 1 моль/дм³.

Экспериментально полученные величины Е⁰ редокс-электродов помещают в специальные справочники в виде таблиц, в которых обычно указывают состав редокс-системы и протекающую электродную реакцию (табл. 22).

Таблица 22. Стандартные редокс-потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем

Редокс-система	Протекающая электродная реакция	Е0, В
Fe3+/Fe2+	Fe3+ + ē  Fe2+	0,771
Sn4+/Sn2+	Sn4+ + 2ē  Sn2+	0,153
[Fe3+(CN)6]3–/ [Fe2+(CN)6]4–	[Fe3+(CN)6]3– ē  [Fe2+(CN)6]4–	0,36
MnO4–/Mn2+,	MnO4– +8H+ + 5ē  Mn2+ + 4H2O	1,51
BrO–/Br–	BrO– + H2O 2ē  Br– + 2OH–	0,76
ClO3–/Cl–	ClO3– + 6 H+ + 6ē  Cl– + 3H2O	1,45
Cr2O72–/2Cr3+	Cr2O72– + 14H+ + 6ē  2Cr3+ + 7H2O	1,33
MnO4–/MnO42–	MnO4– + ē  MnO42–	0,56
Cl2/2Cl–	Cl2 + 2ē  Cl–	1,36
HBrO/Br–	HBrO + H+ + 2ē  Br– + H2O	1,34
Cu2+/Cu+	Cu2+ + ē  Cu+	0,16

Зная Е⁰ для редокс-системы, можно с помощью уравнения Нернста рассчитать величину редокс-потенциала в том случае, когда содержание окисленной и восстановленной форм в растворе не будут равны друг другу.

Величины Е⁰ для окислительно-восстановительных систем можно использовать для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций, т.к. они характеризуют относительную окислительную способность системы.

Система, редокс-потенциал которой имеет большее значение, выступает в роли окислителя по отношению к системе, редокс-потенциал которой имеет меньшее значение.