Термохимия. Закон Гесса

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, называют термохимией.

Значение термохимии велико, т.к. знание тепловых эффектов необходимо для составления тепловых балансов различных процессов (в том числе и биохимических, протекающих в клетках человека, животных и растений), а также при исследовании химических равновесий.

Тепловым эффектом химической реакции в термохимии называют максимальное количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе (чаще всего протекающем при максимальных температуре и давлении) при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и в системе отсутствуют другие виды работ, кроме расширения или сжатия.

При таких ограничениях Q_Р = Н должен вести себя как функция состояния, т.е. его величина не будет зависеть от пути процесса, а станет определяться только начальным и конечным состоянием системы. Данная закономерность называется иначе законом Гесса, по фамилии русского ученого Г.И. Гесса, который установил и доказал ее экспериментально.

Герман Иванович (Герман Генрих) Гесс (1802–1850). Прибыл в Россию вместе с семьей в 1805 г, и здесь получил образование, посвятив научную деятельность своей второй родине. Он учился на медицинском факультете в Дерпте и под влиянием Г. Озанна увлекся химией. Некоторое время работал в лаборатории Я. Берцелиуса в Стокгольме (1826–1827). По возвращении в Россию был врачом, одновременно исследовал минералы и принимал участие в ряде экспедиций, В 1828 г. был избран адъюнктом академии и по возвращении в Петербург развил здесь активную научную деятельность. В 1830 г. Г.И. Гесс стал академиком, заняв одновременно должность профессора Технологического института. Преподавал также химию в Главном педагогическом институте, в Горном институте и в других учебных заведениях. Г.И. Гессу принадлежит учебник химии «Основания чистой химии», служивший почти 40 лет основным пособием при изучении химии русскими студентами.

Представим, что процесс превращения исходных веществ в продукты реакции осуществляется различными путями (рис. 8):

Рис. 8. Схематическое изображение химического процесса, способного осуществляться двумя способами

1) непосредственной реакцией (протекающей в одну стадию), тепловой эффект которой равен ΔН₁;

2) реакцией, протекающей в две стадии, тепловые эффекты которых равны ΔН₂ и ΔН₃.

В соответствии с законом Гесса ΔН₁ = ΔН₂ + ΔН₃, т.е. независимо от пути получения продуктов реакции суммарный тепловой эффект процесса всегда будет одним и тем же.

Для различных расчетов в термохимии пользуются не химическими уравнениями реакций, а термохимическими.

В термохимических уравнениях химические формулы всегда обозначают один моль вещества, поэтому стехиометрические коэффициенты при химических формулах веществ могут быть дробными. В термохимических уравнениях отмечают также агрегатное состояние каждого вещества (г – газообразное, ж – жидкое, т – твердое, р – растворенное), его кристаллическую модификацию и условия проведения реакции ( в частности, температуру).

Поясним это примером. В химии для описания реакции образования воды из водорода и кислорода достаточно было написать:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

В термохимии этого недостаточно. Энергия системы в исходном состоянии – это энергия двух моль Н₂ и одного моля О₂, в конечном состоянии – энергия 2 моль Н₂О. Эта энергия различна в зависимости от того, будут ли в результате реакции получены жидкая вода, водяной пар либо лед. Точно так же и исходные вещества могут быть взяты в различных агрегатных состояниях. В каждом случае тепловые эффекты будут различными.

Существуют две формы записи термохимических уравнений и соответственно этому две формы знаков тепловых эффектов: термохимическая и термодинамическая.

В термохимической форме теплота считается положительной, если она выделяется в результате реакции. В термодинамической форме указывается изменение энтальпии химической реакции, и в случае выделения теплоты ΔН имеет знак «–» (рис. 9). Например:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж) + 284,25 кДж (Т = 298К)

термохимическая форма записи;

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж); ΔН_298К = –284,25 кДж

термодинамическая форма записи.

Рис. 9. Энтальпийная диаграмма: а – эндотермический процесс (Н>0); б – экзотермический процесс (Н<0)

С помощью закона Гесса определяют тепловые эффекты процессов, которые непосредственно на практике точно измерить сложно или невозможно. Покажем это на следующем примере. Углекислый газ из графита можно получить 2 способами:

а) С _{(графит)} + ½ О_{2 (г)} = СО _(г); ΔН₁

СО_(г) + ½ О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}; ΔН₂

б) С _{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}; ΔН

Представим эти реакции следующей схемой:

Очевидно, Н = Н₁ + Н₂

Измерив Н и Н₂, можно рассчитать величину Н₁ = Н – Н₂. Опытным путем Н₁ найти нельзя, т.к. при сгорании С по данной реакции в общем случае получается не одно вещество (угарный газ), а смесь СО и СО₂, и каким именно образом наблюдаемое выделение теплоты распределяется между образовавшимися продуктами, решить трудно.

Таким образом, с термохимическими уравнениями можно производить те же действия, что и с обычными алгебраичными уравнениями, т.е. умножать или делить их на какое-либо число, складывать либо вычитать.

Тепловой эффект химической реакции можно непосредственно измерить, осуществив ее в специальных устройствах, называемых калориметрическими бомбами или калориметрами, либо рассчитать теоретически, используя следствия, вытекающие из закона Гесса.

Наиболее важными из них являются следующие:

1. Тепловой эффект (или изменение энтальпии) химической реакции равен сумме теплот образования (энтальпий образования) конечных веществ за вычетом суммы теплот образования (энтальпий образования) исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

2. Тепловой эффект (или изменение энтальпии) химической реакции равен сумме теплот сгорания (энтальпий сгорания Н_сгор.) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания (энтальпий сгорания Н_сгор.) продуктов реакции.

Первое следствие имеет общее значение, второе особенно важно для органических соединений.

Теплотой образования или энтальпией образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение энтальпии) химической реакции образования одного моля сложного вещества из соответствующих простых.

Например, тепловой эффект реакции

3/2 Н_{2 (г)} + 1/2 N_{2 (г)} = NН_{3 (г)}

является теплотой образования одного моля газообразного NН₃.

Теплоты или энтальпии образования сложных веществ, как правило, определяются экспериментально (если возможно осуществить соответствующую реакцию) и их значения помещают в специальных справочниках или таблицах (табл. 1). Причем эти значения приводятся для строго определенных условий: р = 101 325 Па (101,325 кПа), Т = 298,15 K. Если химическая реакция осуществляется не между чистыми веществами, а их растворами, то концентрация продуктов реакции должна быть равна 1 моль / дм³.

Данные условия называются иначе стандартными условиями.

Определенные таким образом энтальпии образования веществ называются стандартными энтальпиями образования (Н^о₂₉₈). Они измеряются в кДж/моль.

Теплоты или энтальпии образования простых веществ приняли равными нулю. Если химический элемент может образовать несколько простых веществ, то нулю равна энтальпия образования только его самой устойчивой аллотропной модификации при стандартных условиях. Теплоты образования остальных модификаций не равны нулю.

Например, химический элемент кислород образует 2 простых вещества: О₂ (кислород) и О₃ (озон). При этом

Н^о₂₉₈ (О_{2 (г)} = 0, а Н^о₂₉₈ (О_{3 (г)} = 142,256 кДж/моль.

Для углерода

DН^о_{298 (С графит)} = 0, а DН^о_{298 (С алмаз)} = 1,828 кДж/моль (табл. 1).

Таким образом, если известны теплоты или энтальпии образования конечных и исходных веществ, тепловой эффект химической реакции можно рассчитать теоретически, т.е. не осуществляя ее.

Таблица 1. Стандартные энтальпии образования некоторых веществ (кДж/моль)

Вещество	∆H°298	Вещество	∆H°298	Вещество	∆H°298	Вещество	∆H°298
Al (г.) Al3+ (р.) AlF3 (тв.) AlBr3 (тв.) Al2O3(тв.) Fe (г.) Fe3+(р.) FeO (тв.) Fe2O3 (тв.) Ca(OH)2(тв.)	326,3 -530,0 -1510 -513,4 -1874 416,31 -46,39 -272,4 -822,2 -985,6	Cl (г.) Cl-(р.) HCl(г.) HCl(р.) ClO2(г.) Cl2O(г.) HBr(г.) HI (г.) ICl (г.) CO2(г.)	121,3 -167,2 -91,8 -166,9 105 75,7 -34,1 26,57 17,41 -393,5	NH3 (г.) NH4+(р.) NH4Cl(тв.) N2H4(г.) NO (г.) NO2 (г.) N2O4 (г.) HNO3(г.) NO3-(р.) PCl3(ж.)	-45,8 -132,4 -314,2 95,4 90,4 34,2 9,66 -135,1 -207,5 -319	H2O(г.) H2O(ж.) H2O(тв.) H+(р.) OH-(р.) O3 (г.) SO2 (г.) SO3 (г.) H2S (г.) CaO (тв.)	-241,82 -285,83 -291,85 0 -230,19 142,3 -296,9 -395,4 -20,15 -634,9

Покажем это на примерах следующих реакций:

1. Al₂O_{3 (т)} + 3SO_{3 (г)} = Al₂(SO₄)_{3 (т)}

DН^о_{298 (химической реакции)} = DН^о₂₉₈ (Al₂(SO₄)_{3 (т)}) – (DН^о₂₉₈ (Al₂O_{3 (т)} + 3DН^о₂₉₈ (SO_{3 (т)}) = –3439 – (–1874 +3(–395,4) = –579,1 кДж.

2. 4 NH_{3 (г)} + 5O_{2 (г)} = 4NO _(г) + 6H₂O _(ж)

DН^о_{298 (химической реакции)} = 4DН^о₂₉₈ (NO _(г)) + 6DН^о₂₉₈ (H₂O _(ж) – (4DН^о₂₉₈ (NH_{3 (г)}) + 5DН^о₂₉₈ (O_{2 (г)}) = 4 · 90,4 + 6 · (– 285,8) – (4 · (– 45,8) + 5 · 0) = 361,6 – 1714,8 + 183,2 = 1170 кДж.

Подавляющее большинство органических соединений нельзя синтезировать непосредственно из простых веществ, в связи с чем невозможно экспериментально определить теплоту образования этих соединений. Однако можно осуществить реакцию их полного сгорания.

Теплотой или энтальпией сгорания органического вещества называется тепловой эффект реакции полного сгорания 1 моля данного соединения в кислороде (О₂) до образования СО_2 (г) и Н₂О_(ж).

Если в состав органического вещества кроме углерода, водорода и кислорода входят атомы других элементов (N, Cl, S, P), то продукты их окисления оговариваются отдельно. Например, оксиды SO₂ и Р₂О₅ для серы и фосфора и простые вещества N₂ и Cl₂ для азота и хлора.

Теплоты сгорания негорючих неорганических веществ (H₂O, CO₂, O₂, N₂, F₂, Cl₂) приняты равными нулю.

Теплоты или энтальпии сгорания, как и теплоты образования веществ, определяют для стандартных условий и измеряют в кДж/моль.

Так, для реакции:

СН₃СООН _(ж) + С₂Н₅ОН _(ж) = СН₃СООС₂Н_{5 (ж)} + Н₂О _(ж)

DН^о_{298 (химической реакции)} = DН^о_{298 (сгор.)} (СН₃СООН _(ж)) + DН^о_{298 (сгор.)} (С₂Н₅ОН _(ж)) – DН^о_{298 (сгор.)} (СН₃СООС₂Н_{5 (ж)}),

поскольку DН^о_{298 (сгор.)} (Н₂О) = 0