Растворы высокомолекулярных соединений

Кроме так называемых лиофобных золей (подробно рассмотренных нами выше), коллоидная химия изучает и другие высокодисперсные системы – растворы полимеров: белков, полисахаридов, каучуков и т.д. Причем, изучение их свойств сыграло огромную роль в коллоидной химии.

Первые исследования диффузии, осмоса, оптических свойств коллоидов были проведены с растворами желатина, агара, целлюлозы, т.е. с растворами ВМС. Полученные результаты показали существенные отличия данных систем по многим физико-химическим свойствам от хорошо изученных ранее истинных растворов низкомолекулярных соединений и послужили причиной выявления и последующего всестороннего изучения коллоидного состояния вещества.

Растворы полимеров на начальном этапе развития коллоидной химии были причислены к типичным коллоидным системам, т.к. они обладают многими общими с ними свойствами, главными из которых являются:

1) своеобразное тепловое движение частиц растворенного вещества, схожее с броуновским движением мицелл в золях;

2) очень малые, как и в типичных гидрофобных золях, скорости диффузии растворенного вещества;

3) неспособность частиц дисперсной фазы проходить через полупроницаемые мембраны;

4) сравнительно небольшая величина осмотического давления (по сравнению с истинными растворами) даже при значительных весовых концентрациях растворенного вещества;

5) способность частиц дисперсной фазы коагулировать под влиянием внешних факторов, например, при добавлении электролитов, изменении температуры.

Кроме того, степень дисперсности вещества в коллоидах и в растворах ВМС также близка. Для типичных золей она составляет 10⁷-10⁹ м^–1, а для растворов полимеров – чаще всего 10⁸-10⁹м^–1.

В то же время, растворы полимеров обладают и определенными отличительными особенностями, по сравнению с гидрофобными золями.

Так, они гораздо более устойчивы, как правило, образуются самопроизвольно и не требуют обязательного присутствия специальных веществ, играющих роль стабилизатора. Осадки, образовавшиеся после добавления в раствор полимера электролита, снова легко растворяются в чистом растворителе. Для высаждения полимера из раствора электролит нужно добавлять в гораздо больших количествах (в сотни раз больше), чем в гидрофобный золь.

Долгое время эти особенности растворов ВМС объяснялись их высоким сродством к дисперсионной среде и протеканием процессов сольватации. Именно сольватным оболочкам на поверхности частиц растворенного вещества обязаны растворы полимеров своими свойствами.

Это нашло отражение в первоначальном исторически сложившемся названии растворов полимеров – лиофильные золи.

Со временем, однако, было показано, что, несмотря на высокое сродство ВМС к дисперсионной среде, доля растворителя, входящего в сольватные оболочки частиц дисперсной фазы, в таких системах не очень велика. Следовательно, сольватация не является единственной причиной высокой устойчивости растворов полимеров. Истинная причина термодинамической устойчивости данных систем состоит в отсутствии поверхности раздела между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды. То есть, растворы полимеров являются гомогенными системами, и их следует относить не к золям, а к истинным растворам.

Частичками дисперсной фазы в них являются не мицеллы (как в лиофобных золях), а отдельные макромолекулы (по своим размерам сравнимые с мицеллами).

В связи с этим для разбавленных растворов ВМС термин «лиофильный золь» является принципиально неправильным.

Но с увеличением концентрации полимера или с ухудшением растворяющей способности растворителя макромолекулы ВМС или сворачиваются в относительно простой клубок – глобулу –, или образуют агрегаты из нескольких макромолекул. Оба эти процесса приводят к возникновению новой фазы, т.е. к появлению гетерогенности и к образованию мицелл. Раствор полимера, содержащий такие мицеллы, приобретает свойства золя.

Таким образом, как и в коллоидных растворах ПАВ, в реальных растворах высокомолекулярных соединений в равновесии находятся макромолекулы и их ассоциаты – мицеллы. Крайними случаями этого равновесия являются идеальный молекулярный раствор и лиофильный золь. Между ними возможны различные переходные системы, обладающие одновременно свойствами коллоидных систем и молекулярных растворов. Для таких систем предложен термин молекулярные коллоиды.