Эквивалентная электропроводность растворов

Эквивалентной электропроводностью называется электрическая проводимость раствора электролита толщиной 1 м, находящегося между одинаковыми электродами с такой площадью, чтобы объем жидкости, заключенный между ними, содержал 1 моль химического эквивалента растворенного вещества.

Таким образом, если удельная электропроводность характеризует проводимость единичного объема раствора электролита (в системе СИ – 1 м³), в котором содержание данного вещества может быть различным, то эквивалентная электропроводность характеризует электрическую проводимость раствора, содержащего один моль химического эквивалента растворенного вещества. Причем объем самого раствора может изменяться в широких пределах вплоть до бесконечного при бесконечном разбавлении.

Общее же количество электролита, определяющее величину его эквивалентной электропроводности, остается одним и тем же при любой концентрации и в любом объеме раствора. Схема, объясняющая связь между удельной и эквивалентной электропроводностью вещества, представлена на рис. 83.

Рис. 83. Зависимость между удельной и эквивалентной электрическими проводимостями

Эквивалентная электропроводность обозначается греческой буквой λ_V (ламбда), причем индексом внизу показывают обычно объем раствора (в м³), в котором содержится 1 моль химического эквивалента электролита.

Эквивалентная электропроводность равна удельной электропроводности 1 м³ раствора, умноженной на объем (V) этого же раствора (в м³), содержащий 1 моль химического эквивалента электролита

λ_V = ϰ ∙ V

Учитывая, что 1/V = С (молярная концентрация эквивалента электролита в растворе, моль/м³)

λ_V = ϰ/C

Эквивалентная электропроводность измеряется в См ∙ моль^–1 ∙ м² или Ом^–1 ∙ моль^–1 ∙ м². В справочной литературе эквивалентную электропроводность часто приводят в единицах измерения См ∙ моль^–1 ∙ см² или Ом^–1 ∙ моль^–1 ∙ см². (При этом удельная электропроводность ϰ выражается в Ом^–1 ∙ см^–1 или См ∙ см^–1, молярная концентрация эквивалента в моль/см³).

Эквивалентная электропроводность зависит от тех же факторов, что и удельная.

Для сильных и слабых электролитов λ_V возрастает с уменьшением концентрации раствора, достигая максимального значения при достаточно большом разбавлении V (рис. 84). Она называется иначе предельной электрической проводимостью и обозначается λ_∞.

Рис. 84. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов электролитов от степени разбавления

В таких условиях в растворах сильных электролитов ионы находятся на достаточно больших расстояниях друг от друга, электростатические взаимодействия между ними отсутствуют, ионные атмосферы не образуются.

В растворах слабых электролитов степень диссоциации достигает своей максимальной величины ( = 1) и все молекулы распадаются на ионы.

Следовательно, λ_∞ в таких условиях зависит только от скорости движения ионов.

Кольрауш установил, что при таком разведении катионы и анионы проводят электричество независимо друг от друга, т.к. силы взаимодействия между ними отсутствуют. В этом случае эквивалентная электропроводность раствора будет равна сумме электропроводностей катионов (λ_к) и анионов (λ_а)

λ_∞ = λ_к + λ_а

Данное равенство называется законом независимого движения ионов или законом Кольрауша.

Величины λ_к и λ_а называются иначе подвижностями катионов и анионов. Они, соответственно, равны

λ_к = F ∙ u_к λ_а = F ∙ u_a

где F – постоянная Фарадея, равная 96500 k; u_к и u_a – абсолютные скорости движения (м/с), соответственно, катионов и анионов при приложенной разности потенциалов 1 В/м.

В таком случае закон Кольрауша можно записать иначе

λ_∞ = F ∙ u_к + F ∙ u_a = F ∙ (u_к + u_a)

Таким образом, эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении пропорциональна сумме абсолютных скоростей движения его ионов.