- •Предисловие
- •Химическая термодинамика, как теоретическая основа биоэнергетики Предмет, методы и основные понятия химической термодинамики
- •Термодинамические системы: изолированные, закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные
- •Термодинамические параметры
- •Внутренняя энергия системы
- •Форма обмена энергии с окружающей средой
- •Первое начало термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций
- •1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.
- •Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции
- •Использование закона Гесса в биохимических исследованиях
- •Энтропия. Второй закон термодинамики Энтропия
- •Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса
- •Принцип энергетического сопряжения
- •Химическое равновесие Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия
- •Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье
- •Учение о растворах Растворы
- •Физические свойства н2о и строение ее молекул
- •Механизм образования растворов
- •Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость
- •Влияние природы веществ на растворимость
- •Влияние давления на растворимость веществ
- •Влияние температуры на растворимость веществ
- •Влияние электролитов на растворимость веществ
- •Взаимная растворимость жидкостей
- •Способы выражения состава растворов
- •Термодинамические аспекты процесса растворения. Идеальные растворы
- •Коллигативные свойства разбавленных растворов
- •Диффузия и осмос в растворах
- •Роль осмоса в биологических процессах
- •Давление насыщенного пара растворителя над раствором. Закон Рауля
- •Следствия из закона Рауля
- •1) Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель;
- •2) Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
- •Применение методов криоскопии и эбуллиоскопии
- •Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа
- •Электролитическая диссоциация Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации
- •Общая характеристика электролитов
- •Слабые электролиты
- •Сильные электролиты
- •Диссоциация воды. Водородный показатель
- •Теория кислот и оснований. Буферные растворы Теория кислот и оснований
- •Буферные растворы Определение буферных систем и их классификация
- •Механизм действия буферных систем
- •Вычисление рН и рОн буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха
- •Буферная емкость
- •Буферные системы человеческого организма
- •Нарушения кислотно-оснóвного равновесия крови. Ацидоз. Алкалоз
- •Химическая кинетика и катализ Кинетика химических реакций
- •Понятие о скорости химической реакции. Закон действующих масс
- •Кинетическая классификация химических реакций. Понятие о молекулярности и порядке химической реакции Порядок и молекулярность простых химических реакций
- •Понятие о сложных химических реакциях
- •Классификация сложных реакций
- •Измерение скорости химической реакции
- •Влияние температуры на скорость химической реакции
- •Катализ Общие положения и закономерности катализа
- •Механизм гомогенного и гетерогенного катализа
- •Особенности каталитической активности ферментов
- •2. Другим важным отличием ферментов от катализаторов небелковой природы является их высокая специфичность, т.Е. Избирательность действия.
- •Физическая химия дисперсных систем Определение дисперсных систем
- •Классификация дисперсных систем и их общая характеристика
- •Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •Классификация по взаимодействию между частицами дисперсной фазы или степени структурированности системы
- •Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой
- •Методы получения дисперсных систем
- •Диспергирование жидкостей
- •Диспергирование газов
- •Конденсационные методы
- •Методы физической конденсации
- •Методы химической конденсации
- •Очистка золей
- •Компенсационный диализ и вивидиализ
- •Молекулярно-кинетические свойства золей
- •Броуновское движение
- •Диффузия
- •Седиментация в золях
- •Осмотическое давление в золях
- •Оптические свойства золей
- •Рассеяние света (опалесценция)
- •Оптические методы исследования коллоидных систем Ультрамикроскоп
- •Механизм образования и строение коллоидной частицы – мицеллы
- •1. Получение золя берлинской лазури:
- •2. Получение с помощью гидролиза FeCl3 золя гидроксида железа (III).
- •3. Получение золя As2s3:
- •Электрокинетические свойства золей
- •Устойчивость гидрофобных коллоидных систем. Коагуляция золей Виды устойчивости золей
- •Теория коагуляции Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека
- •Влияние электролитов на устойчивость золей. Порог коагуляции. Правило Шульца-Гарди
- •Чередование зон коагуляции
- •Коагуляции золей смесями электролитов
- •Скорость коагуляции
- •Коллоидная защита
- •Роль процессов коагуляции в промышленности, медицине, биологии
- •Растворы высокомолекулярных соединений
- •Общая характеристика высокомолекулярных соединений
- •Классификация полимеров
- •Набухание и растворение вмс
- •Термодинамические аспекты процесса набухания
- •Давление набухания
- •Свойства растворов высокомолекулярных соединений
- •Осмотическое давление растворов вмс
- •Онкотическое давление крови
- •Вязкость растворов полимеров
- •Свободная и связанная вода в растворах
- •Полиэлектролиты
- •Факторы, влияющие на устойчивость растворов полимеров. Высаливание
- •Электрохимия растворы электролитов как проводники второго рода. Электропроводность растворов электролитов
- •Эквивалентная электропроводность растворов
- •Практическое применение электропроводности
- •Равновесные электродные процессы
- •Металлический электрод
- •Измерение электродных потенциалов
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •1. Переход окисленной формы в восстановленную и наоборот заключается только в обмене между ними электронами:
- •Диффузионный и мембранный потенциалы
- •Химические источники электрического тока. Гальванические элементы
- •Потенциометрия
- •Содержание
Металлический электрод
При опускании металлической пластинки в воду на её поверхности возникает отрицательный электрический заряд. Механизм его появления состоит в следующем. В узлах кристаллической решетки металлов находятся положительно заряженные ионы или нейтральные атомы, между которыми двигаются свободные электроны.
В водной среде катионы, расположенные на поверхности кристаллической решетки, гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкую фазу, заряжая её положительно. Металл, в котором появился избыток электронов, приобретает отрицательный заряд (рис. 86).
Отрицательный заряд металлической пластинки препятствует дальнейшему переходу ионов металла в раствор и вызывает обратный процесс – переход его катионов из раствора на металл. При равенстве скоростей этих противоположно направленных процессов в системе устанавливается динамическое равновесие, в ходе которого пластинка и прилегающий к ней водный слой приобретают постоянный электрический заряд, одинаковый по величине, но противоположный по знаку. Величина этого заряда в данном случае будет зависеть от природы металла и от температуры жидкости.
Рис. 86. Схема, объясняющая возникновение разности электрического потенциала на границе металл – вода
Схематически протекающие при этом процессы можно изобразить следующим образом:
Ме – nē Меn+
Двойной электрический слой, возникающий на границе раздела между металлом и жидкостью, имеет не плоское, а диффузионное строение. Электростатическому притяжению катионов со стороны пластинки противодействуют силы взаимного отталкивания между ионами Меn+ и их тепловое движение. По мере удаления от поверхности металла концентрация его катионов в водном слое убывает.
Если металлическую пластинку опустить не в воду, а в раствор соли этого металла, то величина заряда, возникающего на пластинке при установлении равновесия, будет определяться ещё и концентрацией ионов металла в исходном растворе.
Это связано с тем, что в ионообменных процессах в данном случае смогут принимать участие и катионы добавленного электролита.
Активные металлы (магний, цинк, железо, кобальт и т.д.) и в воде, и в растворе собственной соли, как правило, заряжаются отрицательно. Пластинки малоактивных металлов (таких как медь, ртуть, серебро и т.д.) в растворе собственной соли, наоборот, заряжаются положительно, т.к. их катионы с поверхности кристаллической решетки могут переходить в раствор в незначительных количествах и поэтому до наступления равновесия преобладает обратный процесс – осаждение катионов из раствора на металл. В результате пластинка приобретает положительный заряд, а раствор, в котором остались анионы соли – отрицательный заряд.
Система, состоящая из металлической пластинки, опущенной в раствор собственной соли, называется металлическим электродом. Разность потенциалов, которая устанавливается между пластинкой и прилегающим к ней водным слоем, называется электродным потенциалом.
Его величина будет определяться не только прочностью связей в кристаллической решетке металла и температурой системы, но и активностью катионов металла соли в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
где Е – электродный потенциал, В; Е0 – стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал, который возникает на электроде при активности ионов металла соли в растворе, равной 1 моль/дм3 и температуре 298 K (25оС); R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль ∙ K); Т – температура, K; n - величина заряда иона металла; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; – активность ионов металла в растворе.
Для достаточно разбавленных растворов солей активность ионов металла можно заменить их молярной концентрацией.
В этом случае для температуры 298 K при переходе от натурального логарифма к десятичному и подстановке значений констант R и F уравнение Нернста принимает более простой вид:
где – молярная концентрация ионов металла в растворе.
Металлические электроды подразделяются на электроды первого и второго рода.
Электроды первого рода – это электроды, состоящие из металлической пластинки, опущенной в раствор собственной соли. Величина электродного потенциала для них зависит только от активности катионов соли.
Электроды второго рода состоят из малоактивного металла, покрытого слоем труднорастворимой собственной соли и погруженного в раствор какой-либо легкорастворимой соли, содержащей те же анионы, что и у нерастворимой соли. Потенциал такого электрода зависит как от активности ионов металла в растворе, так и от активности общего для двух солей аниона.
В последнем случае его рассчитывают следующим образом:
где – активность аниона легкорастворимой соли; n – величина заряда аниона.
Примерами электродов второго рода могут служить хлорсеребряный и каломельный.
Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl и погруженной в раствор хлорида калия (рис. 87).
Рис. 87. Хлорсеребряный электрод: 1 – серебряная проволока; 2 – слой AgС1; 3 – раствор КС1; 4 – микрощель для контакта с внешним раствором
Ионы Ag+ образуются в растворе при частичном растворении соли AgCl
AgCl Ag+ + Cl–
Концентрация их будет определяться не только растворимостью хлорида серебра, но и содержанием хлорида калия, который при диссоциации тоже образует ионы Cl– и смещает равновесие вышеприведенной реакции в сторону осаждения из раствора AgCl. Это, в свою очередь, приведет к уменьшению концентрации ионов Ag+ в растворе.
Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой плохо растворимого хлорида ртути(I) Hg2Cl2 (иначе каломели), контактирующей с водным раствором KCl (рис. 88).
Рис. 88. Каломельный электрод: 1 – ртуть; 2 – паста из каломели; 3 – отросток для соединения каломельного электрода с другими электродами; 4 – платиновая проволока; 5 – раствор хлорида калия
Каломель, растворяясь в Н2О, диссоциирует с образованием ионов Нg22+ и Cl–:
Нg2Cl2 Нg22+ + 2Cl–
В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с каломелью ион Cl–, растворимость Нg2Cl2 и концентрация ионов Нg22+ будет уменьшаться в зависимости от количества в растворе добавленной соли KCl и входящих в её состав ионов Cl–.
Потенциал хлорсеребряного и каломельного электродов рассчитывают по уравнению
где – активность ионов Cl–, образующихся при растворении KCl.
Это связано с тем, что легче измерить в растворе активность ионов Cl–, чем активность катионов Ag+ или Нg22+, образующихся при растворении плохо растворимой соли.