Сильные электролиты

Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, сильные электролиты в растворах должны полностью распадаться на ионы (α = 1). Но экспериментально определенные значения степени диссоциации для сильных электролитов даже в разбавленных растворах, как правило, получаются меньше единицы (табл. 10). С увеличением концентрации растворов наблюдается еще более существенное отклонение значения α от максимального (табл. 10).

Таблица 10. Зависимость величины степени диссоциации KCl (вычисленной на основании измерения электропроводности его растворов при 18^оС) от концентрации

СKCl, моль/дм3	0,01	0,1	1	2
α, %	94,2	86,2	75,6	71,2

Чтобы объяснить это неожиданное противоречие, теорию Аррениуса в первой трети двадцатого века пересмотрели и уточнили. Наибольший вклад в ее дополнение и развитие внесли ученые Дебай и Гюккель.

Они показали, что сильные электролиты как в разбавленных, так и в концентрированных растворах (вплоть до насыщенных) диссоциируют практически полностью. Но при этом между некоторой частью ионов противоположного знака заряда возникают электростатические силы взаимодействия, по своей величине меньше, чем силы ионной связи. За счет действия этих сил вокруг каждого иона создается «атмосфера» (сферическая оболочка), состоящая из ионов противоположного знака (рис. 32).

Ввиду того, что радиус этой ионной атмосферы относительно большой, атмосферы соседних ионов пересекаются друг с другом (рис. 32). Это обусловливает довольно сложные взаимодействия между всеми компонентами раствора и оказывает определенное влияние на его свойства.

Рис. 32. Модель ионной атмосферы, принятая теорией Дебая и Гюккеля

Д ебай Петер Йозеф Вильгельм (1884 – 1966) – физик, лауреат Нобелевской премии по химии за 1936 год.

По национальности голландец. Окончил Высшую техническую школу в Ахене (1905) и Мюнхенский университет (1910). Профессор в Цюрихе (1911 и 1920), Утрехте (1912), Гёттингене (1914), Лейпциге (1927), Берлине (1935). Директор Института физики имени кайзера Вильгельма в Берлине (1935). С 1940 профессор Корнельского университета в Итаке. С 1924 года Иностранный член АН СССР.

Основные направления научной деятельности: теория теплоёмкостей твёрдого тела при низких температурах (модель Дебая); Теория теплопровод-ности диэлектрических кристаллов, понятие температуры Дебая; понятие дебаевской длины, введённое в ходе изучения явлений электролиза; дипольная теория диэлектриков. Метод Дебая-Шеррера для наблюдения интерференции рентгеновских лучей в кристаллических порошках и жидкостях. Также Дебаю принадлежит ряд работ по теории твёрдого тела, теории проводимости электролитов и др.

В частности, во внешнем электрическом поле подвижность ионов в растворах сильных электролитов уменьшается за счет «тормозящего действия» их ионных атмосфер, которые перемещаются в противоположном от ионов направлении. При этом электропроводность раствора, а значит и сила тока в нем понизятся (рис. 33). Это создаст эффект уменьшения реального числа кинетически активных частиц растворенного вещества. В результате все свойства растворов электролитов, зависящие от концентрации в них ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально измеряется не истинная, а кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Рис. 33. Движение ионов и их ионных атмосфер в растворе сильного электролита под действием внешнего электрического поля

Для оценки состояния ионов в растворе используют не их аналитическую концентрацию, а величину, называемую активностью (а).

Под активностью ионов подразумевают ту их эффективную (условную) концентрацию, соответственно которой они количественно проявляют себя в растворе.

Активность иона а равна его молярной концентрации С, умноженной на коэффициент активности γ

а = С · γ

Коэффициенты активности различных ионов отличаются друг от друга. Кроме этого, они зависят от концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, что указывает на взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. В разбавленных растворах γ приближается к единице. Это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии, т.к. в таких растворах расстояния между ионами настолько велики, что действие меж-ионных сил почти не проявляется.

В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения их коэффициентов активности. Установлено, что в таких системах величина γ зависит лишь от заряда иона и от ионной силы раствора I (табл. 11).

Таблица 11. Коэффициенты активности одно-, двух- и трехзарядных ионов в растворах с различной ионной силой

Ионная сила раствора, I	Коэффициент активности
	однозарядные ионы	двухзарядные ионы	трехзарядные ионы
0	1	1	1
0,001	0,96	0,87	0,72
0,002	0,95	0,81	0,63
0,005	0,92	0,72	0,48
0,01	0,89	0,63	0,35
0,05	0,81	0,43	0,15
0,1	0,76	0,34	0,084
0,2	0,70	0,24	0,041
0,5	0,62	0,15	0,014

Под ионной силой раствора понимают полусумму произведений молярных концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда

I = ½ (C₁z₁² + C₂z₂² + … + C_nz_n²),

где С₁, С₂, …, С_n – молярные концентрации ионов в растворе; z₁, z₂, …, z_n – заряды ионов, находящихся в растворе.

В разбавленных растворах, ионная силы которых меньше или равна 0,01 (I ≤ 0,01), коэффициент активности рассчитывается по формуле lg γ = –0,5 z² .

В растворах со средним разбавлением (0,5 > I > 0,01)

В еще более концентрированных растворах коэффициент активности рассчитывают по более сложным формулам.

Эрих Арманд Артур Йозеф Гюккель (1896 – 1980) – один из основоположников квантовой химии, создатель теории сильных электролитов (совместно с П. Дебаем).

В 1922 Гюккель совместно с Максом Борном выполнил исследование вращательно-колебательных спектров многоатомных молекул. В 1923-1925 совместно с Петером Дебаем разработал теорию растворов сильных электролитов (теория Дебая-Гюккеля). Свойства разбавленных растворов сильных электролитов в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью были количественно истолкованы ими на основе предположения о полной диссоциации электролитов при учёте электростатического взаимодействия между заряженными частицами.

Ионная сила плазмы крови человека и большинства других биологических жидкостей близка к 0,15. Ионная сила изотонического раствора NaCl (0,9%) также равна 0,15. Таким образом, при проведении биохимических исследований, выполнении опытов на изолированных органах и тканях необходимо использовать не только изотонические растворы, но и растворы с одинаковой ионной силой.

При значительном увеличении ионной силы раствора в нем уменьшается количество свободной воды, не участвующей в гидратации ионов. Это приводит к дегидратации природных полиэлектролитов (белков, нуклеиновых кислот и др.), в результате чего изменяется их конформация и наблюдается частичное высаливание, т.е. выпадение данных полимеров из растворов в осадок.

Теория сильных электролитов, созданная Дебаем и Гюккелем, имеет достаточно сложный математический аппарат и безоговорочно применима к растворам, концентрация ионов в которых не превышает 0,1 моль/л. В этом случае выводы теории хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Для растворов с более высокой концентрацией она уже не характеризует достаточно полно чрезвычайно сложную картину взаимодействия между всеми частицами, находящимися в системе.

В настоящее время установлено, что в более концентрированных растворах между заряженными ионами возможно образование ионных пар или ионных двойников, которые образуются за счет действия кулоновских сил и проявляют свойства электронейтральных частиц.

Например, образование ионных двойников из исходных индивидуальных ионов в растворе KCl можно схематически представить следующим образом:

K⁺ + Cl^– = K⁺Cl^–

Такая ассоциация ионов обнаружена в водных растворах калий-хлорида при концентрации соли ≈ 27-30 моль/л.

В неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью данные процессы возможны и при более низких концентрациях растворенных веществ.

Экспериментально установлено, что в концентрированных растворах электролитов наряду с незаряженными ионными парами могут образовываться и частицы более высокого порядка: ионные тройники, нейтральные ассоциаты, состоящие из двух и более ионных пар и т.д.

Вывод теоретических уравнений для расчета коэффициентов активности в таких системах возможен при установлении более точных представлений о строении электролитов, о природе и учете всех сил, которые действуют в растворе между находящимися в нем частицами растворителя и растворенного вещества.