Вязкость растворов полимеров

По вязкости растворы высокомолекулярных соединений резко отличаются от растворов низкомолекулярных веществ и золей. При одной и той же весовой концентрации вязкость растворов полимеров значительно больше вязкости растворов низкомолекулярных веществ и лиофобных золей (рис. 77), и с увеличением концентрации она резко возрастает.

Такая высокая вязкость растворов полимеров объясняется наличием в системе макромолекул, которые увеличивают силу трения при передвижении одного слоя жидкости относительно другого. Причем с уменьшение гибкости макромолекул, с возрастанием их размеров и концентрации в растворе увеличение силы трения становится все более существенным.

Рис. 77. Зависимость вязкости от концентрации: 1 – раствора полимера; 2 – золя

Увеличение вязкости жидкости, связанное с присутствием в ней макромолекул полимера, принято характеризовать удельной вязкостью:

_уд. =

где η_р – вязкость раствора;

η₀ – вязкость чистого растворителя.

Г ерман Штаудингер (1881 – 1965) получил образование в Галле (по ботанике) и Дармштадте и Мюнхене (по химии). С 1903 г. был ассистентом в Галле и Страсбурге, а с 1907 г. – профессор в Карлсруэ, где вел работы по органической химии. В 1912 г. он переехал в Цюрих, а в 1926 г. стал руководителем химической лаборатории в Фрейбурге, где в 1940 г. основал Институт высокомолекулярных соединений. Здесь были выполнены его важнейшие исследования в этой области. Г. Штаудингер основал новое направление – химию высокомолекулярных соединений на стыке органической и коллоидной химии. После 1930 г. эта новая область получила быстрое развитие как в части синтеза многих практически ценных высокополимеров, так и в отношении изучения особенностей их структуры.

Штаудингером установлена математическая зависимость удельной вязкости раствора полимера от его молярной массы:

η_уд. = KMC

где K – константа, характерная для полимеров данного класса; С – концентрация полимера в растворе; М – молярная масса полимера.

Уравнение Штаудингера можно использовать в таком виде для разбавленных растворов полимеров, макромолекулы которых линейны, не взаимодействуют друг с другом и имеют небольшую молярную массу (меньше 80000).

При увеличении длины макромолекулы и ее гибкости используется модифицированная форма уравнения Штаудингера:

[η] = KM^α

где [η] – характеристическая вязкость раствора, определяемая как lim η_уд./с; α – величина, учитывающая свертывание макромолекул, (т.е. гибкость их цепи). Она определяется опытным путем и принимает значения от 0,5 (когда форма макромолекул близка к сферической (рис. 78)), до 1 (для жестких, вытянутых в виде палочки макромолекул).

Рис. 78. Схематическое изображение молекулярного клубка в растворе

В растворах с достаточно высокой концентрацией полимера появляются ассоциаты макромолекул, которые, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать различные пространственные структуры, затрудняющие течение жидкости. В этом случае вязкость раствора становится аномально высокой и уравнение Штаудингера к нему применять нельзя.

При увеличении скорости течения жидкости пространственные структуры полимеров могут разрушаться. В этом случае вязкость растворов полимеров уменьшается.