Следствия из закона Рауля

Из закона Рауля вытекают два важных следствия:

1) Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель;

2) Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Рассмотрим их более подробно.

Кипение является физическим процессом перехода жидкости в газообразное состояние или пар, при котором пузырьки газа образуются по всему объему жидкости.

Жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если внешнее давление (например, атмосферное) не изменяется, а сама жидкость является индивидуальным и химически чистым веществом, то кипение ее в открытом подогреваемом сосуде происходит при постоянной температуре до тех пор, пока полностью не исчезнет жидкая фаза.

Так, при атмосферном давлении равном 101,325 кПа, температура кипения очищенной (дистиллированной) воды равна 100^оС или 373,16 K.

Если же в Н₂О растворить какое-нибудь нелетучее вещество, то давление ее насыщенного пара понизится. Чтобы получившийся раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше, чем 373,16 K, т.к., только при таких условиях давление насыщенного пара растворителя снова станет равным атмосферному.

Замерзание или кристаллизация представляет собой физическое явление, сопровождающееся превращением жидкости в твердое вещество. Причем кристаллические структуры образуются во всем объеме жидкости.

Процесс замерзания начинается, если давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению насыщенного пара над ее твердыми кристалликами.

Если внешнее (атмосферное) давление остается постоянным, а жидкость не содержит посторонних примесей, то в процессе кристаллизации температура охлаждаемой жидкости будет оставаться постоянной до тех пор, пока жидкая фаза полностью не превратится в твердую.

При атмосферном давлении, равном 101,325 кПа, дистиллированная вода замерзает при 0^оС (273,16 K). Давление насыщенного пара воды надо льдом и жидкостью в этом случае равно 613,3 Па.

Для водного раствора давление насыщенного пара растворителя при 0^оС будет меньше, чем 613,3 Па, а надо льдом остается неизменным. Опущенный в такой раствор лед будет быстро таять вследствие конденсации над ним избыточного количества пара.

Лишь при понижении температуры снова можно уравнять давление насыщенного пара над жидкой и твердой фазой и вызвать процесс кристаллизации.

Опытным путем было установлено, что повышение температуры кипения (t_кип.) и понижение температуры замерзания раствора (t_зам.) по сравнению с чистым растворителем, прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. Математически это можно записать следующим образом:

t_{кип. р-ра} – t_{кип. р-теля} = t_кип. = Em

t_{зам. р-теля} – t_{зам. р-ра} = t_зам. = Km

где m – моляльная концентрация растворенного вещества; E и K, соответственно, эбуллиоскопическая (лат. ebbulio – выкипаю) и криоскопическая (греч. «криос» - холод) константы, значения которых зависят только от природы растворителя (табл. 7).

Таблица 7. Эбуллиоскопические E и криоскопические K константы некоторых растворителей (град/моль)

Растворитель	Е	K
1. Вода	0,516	1,86
2. Этиловый спирт	1,23	-
3. Бензол	2,57	5,12
4. Уксусная кислота	3,1	3,9
5. Анилин	3,69	5,87

Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы растворителя показывают, на сколько градусов повышается температура кипения и понижается температура замерзания раствора, полученного при растворении в одном килограмме растворителя одного моля неэлектролита (m = 1 моль/кг).

Для определения значений E и K сперва опытным путем определяют Dt_кип. и Dt_зам. сильно разбавленных растворов (m << 1), а затем полученные данные пересчитывают или экстраполируют для растворов с m = 1 моль/кг.

Значения E и K можно рассчитать и теоретически с помощью соотношения Вант-Гоффа:

где R – универсальная газовая постоянная; T – температура кипения растворителя;  - удельная теплота испарения растворителя.

где T – температура плавления растворителя; l – удельная теплота плавления растворителя.

Таким образом, растворы разных по своей природе веществ, но с одинаковой моляльной концентрацией будут кипеть и замерзать при одной и той же температуре.

Следует обратить внимание на важное отличие раствора от чистого растворителя. Если последний кипит и замерзает при постоянной температуре, то растворы делают это в интервале температур, т.е. в процессе их выкипания температура все время повышается, а при замерзании – уменьшается. Это связано с тем, что удаление из жидкой фазы растворителя в виде пара или твердых кристаллов приводит к увеличению моляльной концентрации раствора, т.к. растворенное вещество в процессе кипения и замерзания в неизменном количестве остается в жидкой фазе (вплоть до ее полного выкипания или замерзания), а масса жидкого растворителя уменьшается.

При практических измерениях температуры замерзания или кипения раствора фиксируют момент появления в нем первых твердых кристаллов (для t_зам.) или пузырьков газа (для t_кип.).

Свойство растворов понижать температуру замерзания позволяет использовать их в роли хладоносителей.

Так, растворы некоторых органических и неорганических веществ используют в качестве антифризов для охлаждения двигателей внутреннего сгорания при работе их в самых разных климатических условиях.

Понижение температуры замерзания растворов имеет большое значение для живых организмов. Так, жидкость в их клетках представляет собой раствор различных неорганических и органических веществ. Его температура замерзания лежит ниже 0^оС (273,16 K), поэтому клетки не погибают в условиях переохлаждения.

Благодаря данному явлению, растения сохраняются в зимний период. Причем, чем выше концентрация веществ в клеточной жидкости, тем более низкие внешние температуры может переносить растение.

При этом для понижения температуры замерзания раствора в охлаждаемых клетках усиливается процесс гидролиза более высокомолекулярных соединений до низкомолекулярных (например, углеводов – до глюкозы).