Влияние электролитов на растворимость веществ

Если растворитель содержит примеси, то растворимость веществ в нем уменьшается. Особенно сильно это заметно, когда в роли такого постороннего соединения выступает электролит, а растворяемым веществом является газ. Например, в 1 см³ Н₂О при 20^оС растворяется около 3 см³ газообразного Cl₂, а в 1 см³ насыщенного раствора NaCl растворяется всего 0,3 см³ хлора.

Русский ученый – физиолог И.М. Сеченов установил количественную зависимость между растворимостью газа и концентрацией электролита в растворе (закон Сеченова):

S = S₀e^–kC

где S – растворимость газа в растворе электролита; S₀ – растворимость газа в растворителе; С – молярная концентрация электролита в растворе; k – константа, зависящая от природы газа, электролита и температуры.

Закон Сеченова позволяет исследовать растворимость газов в крови, которая содержит в своем составе значительное число растворенных веществ, в том числе и электролитов.

Подобно газам, при добавлении в раствор электролитов может понижаться растворимость и некоторых жидкостей, твердых веществ.

Это явление называют иначе высаливанием, т.к. в качестве электролита чаще всего используют соли.

Одной из причин уменьшения растворимости веществ в присутствии электролитов может быть образование прочных гидратных (сольватных) оболочек вокруг ионов, на которые распадаются электролиты. В результате этого количество свободных молекул жидкости, а значит и ее растворяющая способность, понижается.

Взаимная растворимость жидкостей

При смешивании жидкостей в зависимости от их природы, характера и силы взаимодействия между молекулами возможны 3 случая растворимости: 1) неограниченная растворимость; 2) ограниченная растворимость; 3) практическая нерастворимость.

В первом случае жидкости смешиваются друг с другом в любых соотношениях с образованием однородного раствора (вода и глицерин, вода и этиловый спирт, бензол и толуол).

При ограниченной растворимости обе жидкости растворяются друг в друге достаточно хорошо, но их взаимная растворимость не безгранична и достигает при данных условиях какого-то определенного предела. Примером таких систем являются вода и фенол, вода и анилин, диэтиловый эфир и вода.

При смешивании анилина с водой образуется 2 слоя. В верхнем слое содержится больше воды и меньше анилина, а в нижнем слое – наоборот. Таким образом, верхний слой можно рассматривать как насыщенный раствор анилина в Н₂О, а нижний – воды в анилине. При постоянной температуре эти слои будут находиться в состоянии равновесия, и концентрация растворенных веществ в них будет оставаться строго определенной. Добавление к этой смеси некоторого количества анилина или воды приведет только к увеличению объема нижнего или верхнего слоя, но концентрации растворенных веществ в них не изменяются.

Повышение температуры обычно вызывает увеличение взаимной растворимости жидкостей. В некоторых случаях это может привести к неограниченной растворимости, и жидкости будут смешиваться друг с другом при данных условиях в любых соотношениях.

Температура, выше которой оба компонента начинают неограниченно растворяться друг в друге, называется критической температурой растворения. Для смеси анилин – вода она равна 168^оС, для смеси фенол – вода – 65,9^оС.

Примером практически нерастворимых друг в друге жидкостей является вода и бензол, вода и ртуть. При смешивании эти системы разделяются на 2 слоя. Весьма вероятно, что в каждом слое в незначительном количестве будет присутствовать и другая жидкость (т.к. абсолютно нерастворимых веществ нет). Но ее концентрация будет настолько мала, что ею можно пренебречь.

Если в такую двухслойную систему, состоящую из двух практически не смешивающихся жидкостей, внести небольшое количество какого-нибудь третьего вещества, то через некоторое время оно распределится между двумя слоями.

Например, если в систему вода – сероуглерод (CS₂) поместить навеску I₂ и смесь тщательно перемешать, то йод можно будут обнаружить и в водном, и в сероуглеродном слоях. Однако концентрация I₂ в СS₂ будет значительно выше, чем в Н₂О. При введении дополнительного количества I₂ изменится концентрация его в каждом слое, но отношение концентраций при данной температуре сохраняется постоянным. Оно также не изменится если прибавить к полученной трехкомпонентной системе сероуглерод или воду.

Таким образом, при постоянной температуре отношение равновесных концентраций растворенного вещества, распределившегося между двумя несмешивающимися жидкостями, является величиной постоянной, не зависящей от общего количества компонентов. Эта закономерность называется иначе законом распределения Нернста. Математически он записывается следующим образом:

где С₁ и С₂ – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителе, соответственно; K – коэффициент распределения.

На различной растворимости одного и того же вещества в несмешивающихся жидкостях основан метод его извлечения из разбавленного раствора.

По этому методу к исходному разбавленному раствору добавляют другой растворитель, не смешивающийся с растворителем в первом растворе, но хорошо растворяющий извлекаемое вещество. При этом из первоначального разбавленного раствора растворенное вещество переходит в слой добавленного растворителя и концентрируется в нем. Этот процесс называется экстракцией.

Вальтер Фридрих Нернст (1864 – 1941) – немецкий ученый. Известен своими работами в области физической химии растворов. В 1898 г. им разработана теория гальванического элемента. Наибольшую известность Нернсту принесли термодинамические исследования веществ при низких температурах, в результате которых было установлено, что при температуре абсолютного нуля энтропия однородного твердого тела стремится к нулю (тепловая теорема Нернста). В 1920 г. В. Нернст был удостоен Нобелевской премии.

Экстракцию из растворов применяют для разделения близкокипящих жидкостей, жидкостей с малой летучестью паров и высокой температурой кипения, веществ, разлагающихся при нагревании, т.е. в тех случаях, когда разделение перегонкой малоэффективно или вообще невозможно. Например, пенициллин и ряд других антибиотиков нельзя концентрировать выпариванием из разбавленных растворов, т.к. эти соединения при нагревании разрушаются. Для получения концентрированных растворов антибиотиков проводят их экстракцию бутил- или этилацетатом.