Принцип энергетического сопряжения

Самопроизвольно протекающие при данных условиях реакции называются экзергоническими; реакции, которые могут протекать только при оказании постоянного воздействия извне называются эндергоническими.

В биологической химии важную роль играет принцип энергетического сопряжения, заключающийся в том, что энергия, необходимая для протекания эндергонической реакции, поступает за счет осуществления экзергонической реакции, причем в этих двух реакциях присутствует общее вещество, называемое интермедиатом.

Наиболее распространенной экзергонической реакцией, вступающей в энергетическое сопряжение в условиях организма, является гидролиз АТФ, сопровождающийся переносом остатка фосфорной кислоты на другой субстрат. Например, при образовании сложного эфира глюкозы и фосфорной кислоты одновременно протекают 2 реакции:

АТФ + Н₂О → АДФ + Н₃РО₄; D = -29,2 кДж

глюкоза глюкозо-6-фосфат

Суммарное уравнение данного процесса можно представить следующим образом:

Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ

Изменение энергии Гиббса будет равно DG⁰ = –29,2 + 13,1 = –16,1 кДж.

Образование глюкозо-6-фосфата из глюкозы возможно, следовательно, только в результате энергетического сопряжения с экзергонической реакцией, сопровождающейся уменьшением энергии Гиббса. Интермедиатом в этой реакции является фосфорная кислота.

Химическое равновесие Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия

В ходе самопроизвольного процесса энергия Гиббса уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение G_min. Дальнейшее изменение энергии Гиббса при неизменных условиях становится невозможным, система переходит в состояние химического равновесия. При его наступлении она не может больше совершать полезную работу, поэтому термодинамическим критерием установления равновесия является следующее уравнение:

∆G = 0

Таким образом, любая химическая реакция протекает самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Причем движущей силой данного процесса является изменение изобарно-изотермического потенциала системы ∆G. Чем ∆G меньше, тем дальше система находится от состояния равновесия и тем более она реакционноспособна. Равновесие может существовать только для обратимых реакций.

По признаку обратимости все химические реакции делятся на обратимые и необратимые.

Необратимые химические реакции при данных условиях самопроизвольно протекают только в одном направлении и при этом получившиеся продукты не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. В связи с этим необратимые реакции заканчиваются либо полным расходованием всех исходных веществ (если они взяты в стехиометрическом соотношении), либо – одного из них, находящегося в недостатке (если исходные вещества взяты в нестехиометрическом соотношении). Реакция с высокой долей вероятности будет необратимой, если при ее протекании выделяется или затрачивается большое количество энергии. Исходя из этого, необратимыми являются реакции горения, многие реакции термического разложения сложных веществ, например:

С + О₂ = СО₂ + Q

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + Q

Необратимыми также могут быть реакции, при протекании которых один из продуктов удаляется из сферы реакции в виде осадка либо газа. Это особенно характерно для реакций обмена между электролитами, находящимися в растворенном состоянии, например:

Большинство химических реакций являются обратимыми. Обратимые реакции протекают одновременно в двух противоположных направлениях и не заканчиваются полным расходованием всех, либо одного из исходных веществ, поэтому вместо знака равенства « = » в уравнениях таких реакций ставится знак обратимости « » (« ↔ »).

В начальный момент времени (когда в системе присутствуют только исходные вещества) протекает лишь прямая реакция, идущая слева направо. Скорость ее при этом будет максимальной, но в дальнейшем (по мере расходования исходных веществ и уменьшения их концентрации) скорость прямой реакции будет падать (рис. 13).

В результате протекания прямой реакции в системе появятся и начнут накапливаться конечные вещества, которые будут взаимодействовать между собой. Это приведет к возникновению обратной реакции, идущей справа налево. Скорость ее в начальный момент времени будет равна нулю, но затем (в связи с увеличением концентрации конечных веществ) начнет плавно возрастать (рис. 13).

С течением времени, любая обратимая реакция заканчивается установлением химического равновесия, т.е. такого состояния системы, при котором скорости прямой и обратной реакции становятся равными (рис. 13). Такое равновесие называется динамическим или подвижным, т.к. обе реакции не прекра-

Рис. 13. Изменение концентраций веществ и скоростей необратимой (а) и обратимой (б) реакций.

щаются, но при этом концентрации исходных и конечных веществ остаются неизменными. Они называются иначе равновесными концентрациями.

Это объясняется тем, что в состоянии равновесия число молекул исходных веществ, прореагировавших в единицу времени, равно числу молекул этих же веществ, образовавшихся за то же время из продуктов реакции. До наступления равновесия концентрации исходных веществ непрерывно уменьшаются по сравнению с начальными, а концентрации продуктов реакции, наоборот, возрастают.

Как следует из рисунка 14, состояния химического равновесия в случае обратимой реакции можно достичь двумя путями: из начального состояния системы, в котором находятся только исходные вещества (точка x на графике), либо из начального состояния системы, в котором находятся только продукты реакции (точка y на графике).

Опытным путем было установлено, что для большинства обратимых реакций в условиях их протекания величина |∆G| как прямой, так и обратной реакции обычно не превышает 10 кДж /моль.

Рис. 14. Изменение энергии Гиббса химической системы при протекании в ней обратимой химической реакции

Если же для одной из реакций |∆G| >> 10 кДж /моль, то она становится необратимой по направлению. Следует иметь в виду, что реакции, необратимые в одних условиях, могут стать обратимыми при их изменении.

Многие реакции являются обратимыми в условиях, отличных от стандартных. В этом случае для расчета ∆G химической реакции в состоянии равновесия необходимо использовать ∆G образования исходных и конечных веществ именно для этих, а не стандартных условий.

Установлено, что если реакция осуществляется в газовой фазе, то ∆G образования 1 моля газа при парциальном давлении p (отличном от стандартного значения) равна

∆G_обр = ∆ + RT ln p

Для реакций, протекающих в растворе, ∆G образования вещества рассчитывается аналогично:

∆G_обр = ∆ + RT ln C

где C – равновесная молярная концентрация растворенного вещества, отличная от стандартного значения, т.е. от 1 моль/л.

Рассмотрим обратимую химическую реакцию, протекающую в газовой фазе

aA + bB ↔ cC + dD

Как известно ∆G химической реакции равно сумме ∆G образования продуктов реакции за вычетом суммы ∆G образования исходных веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов)

∆G_х.р. = с ∆G_обр.С + d ∆G_обр.D – a ∆G_обр.A – b ∆G_обр.B =

= с ∆ С + с RT ln p_С + d ∆ D + d RT ln p_D – a ∆ A – – a RT ln p_A – b ∆ B – b RT ln p_B;

Данное уравнение можно преобразовать

∆ G_х.р. = с ∆ С + d ∆ D – a ∆ A – b ∆ B +

∆ х.р.

+ с RT ln p_С + d RT ln p_D – a RT ln p_A – b RT ln p_B;

В окончательном варианте его можно записать таким образом

∆G_х.р. = ∆ х.р. + RT ln

Так как при равновесии ∆G_х.р. = 0, то

∆ х.р. = - RT ln

где P_A, P_B, P_C, и P_D являются равновесными парциальными давлениями веществ A, B, C и D.

Как следует из последнего уравнения, выражение под знаком логарифма есть величина постоянная при данной температуре T. Она называется иначе константой химического равновесия K_равн.

Таким образом, для изобарно-изотермических условий

∆G°₂₉₈ х.р. = - RT ln K_равн.

Рассуждая подобным образом, для этой же реакции

aA + bB ↔ cC + dD,

но уже протекающей в растворе, можем вывести аналогичные уравнения:

1) ∆G х.р. = ∆ х.р. + RT ln

Данное выражение называется иначе уравнением изотермы химической реакции

2) ∆ х.р. = - RT ln

(С учетом того, что в условиях химического равновесия ∆G х.р. = 0).

В этом случае K_равн. =

где С_A, С_B, С_C, и С_D – равновесные молярные концентрации исходных и конечных веществ.

Таким образом, K_равн. обратимой реакции, протекающей в растворе при постоянных температуре и давлении равна произведению равновесных молярных концентраций конечных веществ, деленному на произведение равновесных молярных концентраций исходных веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов).

Константа равновесия для данной обратимой реакции есть величина постоянная и при одних и тех же условиях не зависит от равновесных концентраций конечных и исходных веществ, а меняется только от температуры.

Введение в систему катализатора не влияет на величину константы равновесия. Это объясняется тем, что катализатор в равной мере уменьшает энергию активации как прямой, так и обратной реакций, и поэтому на отношение констант их скоростей он не оказывает влияния. Катализатор только изменяет время наступления химического равновесия, т.е. уменьшает при положительном катализе и увеличивает при отрицательном катализе (рис. 15).

Численное значение константы равновесия приблизительно характеризует выход продуктов данной реакции. Например, при К>>1 выход продуктов значителен, т.к. при этом произведение равновесных молярных концентраций конечных веществ много больше произведения аналогичных концентраций исходных веществ, а значит, и сами равновесные молярные концентрации продуктов больше равновесных концентраций исходных веществ.

Рис. 15. Влияние катализатора на время установления равновесия в обратимой реакции без катализатора (t₁) и в присутствии катализатора (t₂).

При К<< 1 (по аналогичной причине) выход продуктов реакции мал.