Измерение электродных потенциалов

Абсолютное значение электродного потенциала непосредственно определить нельзя. Можно измерить лишь разность потенциалов, возникающую между двумя электродами, образующими замкнутую электрическую цепь:

Е = Е₂ – Е₁

В связи с этим для практических целей применяют условную величину, характеризующую потенциал электрода относительно другого электрода, взятого за стандарт (электрод сравнения). При этом потенциал электрода сравнения принимают равным 0. Тогда потенциал определяемого электрода будет равен измеренной Е (если Е определяемого электрода > Е электрода сравнения) или –Е (если Е определяемого электрода < Е электрода сравнения).

Обычно в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю.

Водородный электрод (рис. 89) представляет собой специально обработанную платиновую пластинку, которая опущена в раствор кислоты (H₂SO₄ или HCl) с активностью ионов Н⁺ в нём, равной 1 моль/дм³. Через раствор с постоянной скоростью про-

Рис. 89. Водородный электрод: 1 – раствор Н₂SO₄; 2 – платиновая пластинка с проводом; 3 – сифон для соединения с другим электродом

пускается газообразный Н₂ под давлением 101,325 кПа. Молекулы Н₂, адсорбируясь на поверхности платины, частично диссоциируют с образованием ионов Н⁺:

Н₂  2Н⁺ + 2ē,

которые могут обмениваться с аналогичными ионами, находящимися в растворе кислоты.

Таким образом, водородный электрод подобен металлическому электроду первого рода. Его потенциал будет зависеть от концентрации ионов Н⁺ в растворе кислоты.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли, с активностью ионов Meⁿ⁺ в нём, равной 1 моль/дм³, и стандартным водородным электродом, измеренная при 298 K, называется стандартным или нормальным электродным потенциалом металла (Е⁰).

Если все металлы расположить последовательно по возрастающей величине их нормальных электродных потенциалов, получится электрохимический ряд напряжений металлов или ряд их активности (табл. 21).

Таблица 21. Электрохимический ряд напряжений металлов

Электрод	Электродная реакция	Е0, В	Электрод	Электродная реакция	Е0, В
Li / Li+	Li ↔ Li+ + ē	-3,045	Cd / Cd2+	Cd ↔ Cd2+ + 2ē	-0,403
K / K+	K ↔ K+ + ē	-2,924	Co / Co2+	Co ↔ Co2+ + 2ē	-0,277
Ba / Ba2+	Ba ↔ Ba2+ + 2ē	-2,900	Ni / Ni2+	Ni ↔ Ni2+ + 2ē	-0,250
Ca / Ca2+	Ca ↔ Ca2+ + 2ē	-2,866	Sn / Sn2+	Sn ↔ Sn2+ + 2ē	-0,136
Na / Na+	Na ↔ Na+ + ē	-2,714	Pb / Pb2+	Pb ↔ Pb2+ + 2ē	-0,126
Mg / Mg2+	Mg ↔ Mg2+ + 2ē	-2,363	Fe / Fe3+	Fe ↔ Fe3+ + 3ē	-0,037
Al / Al3+	Al ↔ Al3+ + 3ē	-1,663	H2 / 2H+	H2 ↔ 2H+ + 2ē	0
Mn / Mn2+	Mn ↔ Mn2+ + 2ē	-1,179	Cu / Cu2+	Cu ↔ Cu2+ + 2ē	0,337
Cr / Cr2+	Cr ↔ Cr2+ + 2ē	-0,913	Ag / Ag+	Ag ↔ Ag+ + ē	0,799
Zn / Zn2+	Zn ↔ Zn2+ + 2ē	-0,763	Hg / Hg2+	Hg ↔ Hg2+ + 2ē	0,850
Cr / Cr3+	Cr ↔ Cr3+ + 3ē	-0,744	Pt / Pt2+	Pt ↔ Pt2+ + 2ē	1,188
Fe / Fe2+	Fe ↔ Fe2+ + 2ē	-0,440	Au / Au3+	Au ↔ Au3+ + 3ē	1,498

В этой таблице каждый электрод обозначен символом элемента, из которого он состоит, и соответствующего его катиона. Вертикальная черта изображает поверхность раздела двух фаз, где происходит скачок потенциала.

Значение нормального электродного потенциала количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т.е. его восстановительные свойства.

В электрохимическом ряду напряжений восстановительная активность металлов в водных растворах уменьшается с ростом их нормального электродного потенциала. Металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают свои валентные электроды и превращаются в положительно заряженные ионы. Металлы, стоящие в конце ряда, делают это с трудом.

Зная стандартный электродный потенциал металла, можно рассчитать по уравнению Нернста его электродный потенциал при любой концентрации или активности ионов Meⁿ⁺ в растворе.

Следует отметить, что подготовка водородного электрода к работе сопряжена со значительными трудностями. Давление, под которым подаётся газообразный Н₂ к платиновой пластинке, должно быть постоянным и равным 101,325 кПа. Кроме того, не должна изменяться и скорость подвода газа. Сам водород должен быть совершенно чистым, так как уже весьма малые количества примесей (особенно H₂S и AsH₃), «отравляют поверхность платины и тем самым препятствуют установлению равновесия

Н₂  2Н⁺ + 2ē

Получение Н₂ высокой степени чистоты связано со значительным усложнением аппаратуры и самого процесса работы. Поэтому на практике в качестве электродов сравнения часто используют каломельный или хлорсеребряный электроды. Они более компактные, обладают устойчивым потенциалом, мало зависящим от внешних условий.

Их стандартные электродные потенциалы определяют относительно водородного электрода.

При использовании насыщенного раствора KCl:

= 0,222 B (222 мV), = 0,242 B (242 мV)

Особенно удобным является хлорсеребряный электрод, т.к. его составные части, в отличие от каломельного электрода, не являются токсичными и не требуют специальных мер предосторожности в работе.