5.1.8.4. Разделение рзэ методом ионообменной хроматографии

Ионообменная хроматография - дополнительный метод, используемый для получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты, преимущественно тяжелых.

Для разделения лантаноидов методом ионообменной хроматографии применяют различные типы катионитовых смол. Разделение осуществляют большей частью методом элюентной хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La³⁺ к Lu³⁺, т.е. в порядке уменьшения размера гидратированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании элюирующих растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы.

В колонках для насыщения смолу сначала заряжают ионами NH₄⁺. В разделительных колонках применяют смолу в Сu²⁺-форме. Ионы Си²⁺ играют и этом случае роль иона-замедлителя, способствующего лучшему разделению.

Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН = 0,5 - 1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая ЭДТА.

5.1.8.5. Общие схемы полного разделения

Применяют различные схемы полного разделения РЗЭ, в которых сочетаются описанные методы. В качестве примера рассмотрим схему разделения элементов цериевой группы (рис. 5.1). На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенная от примесей других элементов. Первоначально из смеси может быть выделен церий методом окисления.

Рис. 5.1 - Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой группы

Затем производят разделение методом противоточной экстракции на три фракции: легкие РЗЭ (La, Се, Рr, Nd), средние РЗЭ (Рr, Nd, Sm, Eu) и фракцию, обогащенную гадолинием и элементами иттриевой группы (Nd, Sm, Eu, Gd+Yb). Из второй и третьей фракций можно выделить самарий и европий восстановлением амальгамой натрия и разделить их, как описано выше. Разделение элементов в каждой из выделенных фракций проводят, используя методы экстракции и ионообменной хроматографии.

При разделении элементов иттриевой подгруппы методом эстракции выделяют иттрий (например, используя экстракцию в хлоридно-роданидной системе) и две фракции: Gd, Tb, Dy, и Но, Er, Tu, Tb, Lu. Дальнейшее разделение ведут с использованием экстракции (методы полного противотока или полупротивотока) и ионообменной хроматографии. Иттербий выделяют восстановлением из нитратных растворов амальгамой натрия.

5.1.9. Технология получения редкоземельных металлов

Ввиду высокой химической прочности соединений лантаноидов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролиза расплавленных сред.

Исходные соединения для производства металлов. Редкоземельные металлы преимущественно получают из безводных хлоридов или фторидов.