2.5.7.3. Получение циркония из его диоксида восстановлением кальцием или гидридом кальция

Процесс описывается реакциями:

ZrO₂ + Ca = Zr + CaO (2.141)

ZrO₂+ 2 CaH₂ = Zr + 2 CaO + Н₂ (2.142)

Восстановление кальцием проводят в герметичных аппаратах из жаростойкой стали, куда загружают брикетированную смесь ZrO₂ с кальцием (в виде кусочков или стружки). Необходимо применять кальций, очищенный дистилляцией и не содержащий примесей азота и кислорода.

Порошок, полученный при 1000 ^оС содержит до 0,7 % О₂; 0,15 N₂. Такой порошок используется в пиротехнике, смесях для фотовспышек и др., компактных заготовках и сплавах.

2.5.7.4. Получение циркония и гафния электролизом

Цирконий может быть получен электролизом галогенидов циркония в солевом расплаве. Лучшие результаты получены с электролитами, содержащими K₂ZrF₆ в расплаве NaCl или KCl (K₂ZrF₆ – 25 - 30 %, KCl:NaCl = 1:1 – 70 - 75 %). В расплаве происходит диссоциация:

K₂ZrF₆ = 2К⁺ + ZrF₆^2-

KCl = K⁺ + Cl^-

NaCl = Na⁺ + Cl^-

ZrF₆^2- = Zr⁴⁺ + 6F^-

На катоде: Zr⁴⁺ + 4e = Zr

На аноде: 4 F^- + 4 NaCl (KCl) – 4e = 4 NaF (KF) + 2 Cl₂

Электролиз ведут при температуре 750 - 800 ^оС при плотности тока 2,5 - 4 А/см². Выход по току составляет 60 – 65 %. Размер порошка 0,3 - 0,5 мм, чистота получаемого металла 99,8 - 99,9 %. Недостаток процесса – его периодичность и необходимость применения герметичной аппаратуры.

2.5.8. Иодидный метод рафинирования циркония и гафния

Этим способом получают металл высокой чистоты, открыт в 1925 г.

Zr_{черновой} + 2 I₂ ZrI₄ Zr_чистый + 2 I₂ (2.143)

Данный процесс состоит из трех стадий:

1. Взаимодействие I₂ + Zr_{черновой}.

2. Перенос тетраиодида циркония в газовой фазе в область более высоких температур.

3. Разложение тетраиодида.

В аппарате помещается черновой цирконий. При температуре чернового циркония 250 - 300 ^оС процесс идет с наибольшей скоростью, а в интервале 300 - 450 ^оС процесс замедляется. Объясняется это замедлением диффузии паров иода от проволок к черновому цирконию вследствие повышения упругости паров ZrI₄, а при дальнейшем повышении температуры – взаимодействием ZrI₄ c черновым цирконием с образованием малолетучих низших иодидов. Оптимальная температура нити 1300 ^оС. Аппараты изготовлены из сплава никеля с хромом.

Рафинированию подвергают цирконий, полученный магниетермическим способом, электролизом. В одном аппарате получают до 50 кг циркония. На 1 кг чернового циркония идет 50 г иода. Чистота получаемого металла - 99,96 %. Циркониевые нити имеют диаметр 2 мм, после завершения процесса – 25 - 30 мм, длина 2 м. В процессе иодидного рафинирования отделяются примеси кислорода, азота.

2.5.9. Производство компактных циркония и гафния

Компактный металлический цирконий получают:

1. способом порошковой металлургии;

2. электродуговой плавкой;

3. электроннолучевой плавкой;

4. плазменной плавкой.

2.5.9.1. Метод порошковой металлургии

Перерабатывают небольшое количество металла, только тогда, когда необходимо получать фасонные изделия. Методы порошковой металлургии типичны, как и для других тугоплавких металлов.

2.5.9.2. Электронно-лучевая плавка гафния

Сочетаются плавка с рафинированием от более летучих примесей за счет высокого вакуума (10^-4 – 10^-5 мм рт. ст.). Цирконий в некоторой степени очищается и от растворенного кислорода.

2.5.9.3. Плазменная плавка

Осуществляется в плазмотронах. Газ, попадая в область высоких температур между электродами, ионизируется. При попадании газа на металл происходит деионизация газов и выделяется тепло, за счет чего плавится металл. Металл стекает в кристаллизатор.

2.5.9.4. Плавка в электродуговых печах

Проводят плавку с расходуемым электродом. Циркониевые электроды изготавливают методом порошковой металлургии. Если необходимо - в процессе вводят легирующие добавки. Плавку ведут в вакууме или инертной атмосфере. Для получения однородных слитков проводят многократный переплав, используя первичный слиток в качестве расходуемого электрода. Диаметр слитков – 150 - 250 мм. Расход электроэнергии зависит от диаметра слитка при диаметре 150 мм – 1,2 кВтч/кг, при диаметре 250 мм – 0,8 кВтч/кг. Скорость плавки также зависит от диаметра слитка (110 - 270 кг/час).