2.5.5.4. Производство фторцирконата калия

Этот способ был разработан в СССР академиком Н. П. Сажиным. В основе этого процесса лежит реакция:

ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2 SiO₂ (2.133)

Процесс спекания проводят при температуре 650 - 700 ^оС во вращающихся печах. K₂SiF₆ берут с избытком 50 % от теоретически необходимого, добавляют KCl, который способствует более полному вскрытию минерала. Степень вскрытия 97 – 98 %. Затем спек выщелачивают 1%-ным раствором НCl при температуре 85 - 90 ^оС в течение 1,5 - 2 часов. В раствор переходит K₂ZrF₆, который из раствора выделяют путем охлаждения раствора. Получаемые по данной технологии кристаллы K₂ZrF₆ имеют состав, %: 32 (Zr + Hf), 27,5 K, 40 F, 0,04 Fe, 0,04 Ti, 0,06 – 0,07 Si0₂.

2.5.5.5. Производство четыреххлористого циркония

Тетрахлорид циркония можно получить хлорированием трех продуктов: цирконового концентрата, двуокиси циркония и карбида циркония.

Хлорирование циркона проходит по реакциям:

Рис. 2.12 – Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция

ZrSiO₄ + 4 Cl₂ + 2 C = ZrCl₄ + SiCl₄ + 2 CO₂ (2.134)

CO₂ + C = CO (2.135)

Смесь измельченного концентрата, угля и связующего перемешивают и брикетируют, а затем спекают при 800 - 900 ^оС. Спек хлорируется в хлораторах непрерывного действия при температуре 900 - 1000 ^оС. ZrCl₄ возгоняется при 330 ^оС, SiCl₄ – при 58 ^оС. Пары хлоридов циркония конденсируют и очищают возгонкой, предварительно восстановив FeCl₃ до FeCl₂ водородом при температуре 200 - 250 ^оС, затем при 450 - 600 ^оС возгоняют и улавливают ZrCl₄.

Хлорирование карбонитрида циркония. Карбид и карбонитрид хлорируются с высокой скоростью, начиная с 400 ^оС

ZrC + 2 Cl₂ = ZrCl₄ + C (2.136)

ZrN + 2 Cl₂ = ZrCl₄ + ½ N₂ (2.137)

2.5.6. Разделение циркония и гафния

1) фракционная кристаллизация комплексных фторидов;

2) жидкостная экстракция;

3) ректификация хлоридов;

4) избирательное восстановление хлоридов (субхлоридный способ).

2.5.6.1. Фракционная кристаллизация комплексных фторидов

Способ основан на различии растворимости K₂ZrF₆ и K₂HfF₆.

Растворимость гафниевой соли в воде примерно в 2 - 2,4 раза выше растворимости циркониевой соли. Это позволяет осуществлять дробную кристаллизацию, концентрируя гафний в маточном растворе. Осуществляют кристаллизацию путем охлаждения насыщенного при 80 - 90 °C раствора до 15 - 20 °С. Для повышения выхода чистых кристаллов K₂ZrF₆ каждую фракцию кристаллов растворяют в маточных растворах предыдущих кристаллизаций. Это обеспечивает выход кристаллов около 80 %.

Преимущества метода дробной кристаллизации заключаются в его простоте, отсутствии затрат на реагенты. Недостаток его - периодичность проведения операций.

2.5.6.2. Жидкостная экстракция

Цирконий и гафний можно разделить экстракцией из водных растворов экстрагентами различного типа: фосфор-органическими соединениями, кетонами, аминами. В качестве примера рассмотрим экстракцию ТБФ, который широко используют в промышленной практике.

ТБФ - бутиловый эфир фосфорной кислоты, экстрагирует цирконий и гафний из кислых растворов основных хлоридов или нитратов этих элементов. Наиболее удобны для разделения растворы нитратов, содержащие свободную азотную кислоту. Экстракция протекает с образованием сольвата по реакции:

Zr(OH)₂²⁺ + 2 H⁺ + 4 NО^3- + 2 ТБФ = Zr(NО₃)₄∙2 ТБФ + 2 Н₂О (2.138)

В результате экстракционного разделения получают циркониевый продукт с содержанием гафния ниже 0,01 %. Гафниевый рафинад содержит более 90 % гафния.