2.4.20. Хлорирование феррованадия

Источник получения низших хлоридов ванадия - тетрахлорид VCl₄, получаемый хлорированием феррованадия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат ванадия.

Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций: 1) тетрахлорид ванадия превращают в трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции

2 VC1₄ = 2 VCl₃ + Cl₂ (2.120)

в токе газа-носителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализаторов; 2) удаляют VOCl₃ из VCl₃ дистилляцией; 3) восстанавливают VC1₃ до металла, контролируя добавку его в расплавленный магний в атмосфере аргона; 4) удаляют магний и MgCl₂, вакуумной сепарацией; 5) выщелачивают оставшийся MgCl₂, затем промывают и сушат порошок ванадия.

Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в составе VOCl₃ за счет адсорбции хлоридом железа. Потери ванадия можно снизить, если хлорировать VOCl₃ до VCl₄ в присутствии угля при 700 °С. Другой метод уменьшения потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлорирования через обогреваемую до 250 °С насадку из кусков хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с насадкой, а хлорид железа образует с хлоридом натрия малолетучий легкоплавкий NaFeCl₄.

В технологии ванадия следует учитывать ядовитость пыли V₂O₅, ванадатов кальция и натрия. Острое отравление рабочих может возникать при концентрациях пыли от 0,01 мг/л и выше. У рабочих, страдающих хронической интоксикацией, часты такие заболевания, как катар верхних дыхательных путей, грипп, пневмония, гипертония, гастрит, экземы. В целях предупреждения интоксикации необходимо герметизировать пылящее оборудование, механизировать и герметизировать пылящее оборудование, механизировать и герметизировать транспорт для пылящих продуктов, создать рациональный режим плавки V₂O₅ в печах. Предельно допустимая концентрация V₂O₅ в воздухе 0,0001 мг/л (10^-4 мг/л).

2.5. Металлургия циркония и гафния

2.5.1. Общие сведения. Краткая историческая справка

Цирконий – элемент IV группы периодической системы им. Д. И. Менделеева. Был открыт в 1789 году Клапротом – немецким химиком, в минерале на острове Суматра.

Чистый пластичный цирконий был получен лишь в 1925 году термической диссоциацией иодида циркония. Промышленное производство пластичного металла возникло в конце 40-х годов нашего столетия.

Соединения циркония и металлический цирконий, полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь химического аналога циркония – гафния, открытого в 1923 году Хевеши.

2.5.2. Важнейшие свойства циркония и гафния и их химических соединений

Компактный цирконий по внешнему виду напоминает сталь, порошкообразный цирконий – темно-серого цвета.

Плотность – 6,52 г/см³; температура плавления – 1852  10 ^оС; температура кипения  3600 ^оС. Аналог циркония – гафний – плотность 13,3 г/см³; температура плавления – 2130  15 ^оС; температура кипения – около 5400 ^оС.

Физические и особенно механические свойства циркония сильно зависят от чистоты металлов. Чистый цирконий пластичен, легко обрабатывается механически, стоек на воздухе.

При нагревании компактных металлов до 400 – 600 ^оС он покрывается пленкой окиси ZrO₂, затрудняя дальнейшее окисление.

Порошкообразный Zr при 180 - 285 ^оС окисляется на воздухе с воспламенением.

Цирконий поглощает водород при 300 - 400 ^оС с образованием твердого раствора водорода в металле и гидридов (ZrH и ZrH₂). При 1200 - 1300 ^оС в вакууме водород может быть удален из металла. Выше 900 ^оС с азотом образует нитриды и с углеродом карбиды. В отличие от водорода азот и углерод не удаляются в вакууме. До 100 ^оС цирконий стоек против HCl, HNO₃ и H₂SO₄ – до 50 % -й концентрации.

Цирконий растворяется в HF и концентрированной H₂SO₄ при 100 ^оС.

Для циркония возможна степень окисления +2, +3, +4. Наиболее характерна валентность +4.

Оксиды: высший оксид циркония – ZrO₂ получается при прокаливании гидроокиси циркония или сульфатов, нитратов. Чистая двуокись белого цвета, она нерастворима в HCl, HNO₃ и разбавленной H₂SO₄, растворяется в HF и концентрированной H₂SO₄ при нагревании; температура плавления ZrO₂ – 2700 - 2900 ^оC. При сплавлении со щелочами и щелочноземельными металлами образует соли циркониевой кислоты, типа Na₂ZrO₃, K₂ZrO₄, CaZrO₃.

ZrO₂ + 2 MeOH = Me₂ZrO₃ + H₂O (2.121)

Хлориды: ZrCl₄ – одно из соединений для получения металлического циркония. Получается по реакции:

ZrO₂ + 2 C + 2 Cl₂ = ZrCl₄ + 2 CO (2.122)

Температура плавления – 440 ^оС. ZrCl₄ весьма гигроскопичен и гидролизует в водном растворе и во влажном воздухе с образованием оксихлорида циркония:

ZrCl₄ + H₂O = ZrOCl₂ + 2 HCl (2.123)

Иодиды: ZrI₄ – температура плавления  500 ^оС. Это соединение используется для получения циркония высокой чистоты.