2.2.10.4. Извлечение молибдена из хвостов аммиачного выщелачивания огарков

Хвосты выщелачивания в зависимости от состава огарков содержат 5 – 25 % молибдена в форме молибдатов кальция и железа, диоксида молибдена, неокислившегося молибденита, а также сорбированных анионов МоО₄^2-. Другие компоненты хвостов: оксиды и гидроксиды железа, кремнезем. Для извлечения молибдена из хвостов применяют щелочные способы (спекание с содой, выщелачивание растворами соды в автоклавах) или разложение соляной кислотой.

Щелочные способы. В случае значительного содержания в хвостах МоО₂ и MoS₂ используют спекание с содой. Влажные хвосты смешивают с содой, полученную пастообразную массу нагревают на поду отражательной печи при 700 – 750 °С в течение 4 – 6 ч. Спек выщелачивают водой, получая растворы молибдата натрия.

Если молибден находится в хвостах в форме молибдатов, а содержание МоО₂ и MoS₂ низкое, применяется выщелачивание растворами соды в автоклавах при 180 – 200 °С. Перевод раствора молибдата натрия в раствор молибдата аммония наиболее просто можно осуществить методом ионного обмена. Молибден сорбируют на слабоосновной смоле (АН-1, ЭДЭ-10П и др.) при рН=2÷4. Со смолы молибден затем десорбируется растворами аммиака, и полученный аммиачный элюат присоединяется к основным растворам аммиачного выщелачивания огарков.

Кислотные способы. Разложение кислотами (обычно 30 % - я HCl) применяют, если в хвостах много вольфрама. Процесс ведут при 100 ^оС, образуется молибденовая и вольфрамовая кислоты. Молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте, а вольфрамовая – не растворяется. Их разделяют фильтрацией. Далее раствор нейтрализуют щелочью до рН = 3 – 3,5 и осаждается молибдат железа.

2.2.10.5. Термическое разложение парамолибдата аммония

В производственной практике триоксид молибдена получают термическим разложением ПМА при 450 – 500 °С в барабанных печах непрерывного действия. ПМА теряет четыре молекулы воды при 90 – 110 °С, а продуктом, предшествующим образованию МоО₃, является безводный тетрамолибдат.

(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O → (NH₄)₆Mo₇O₂₄ → (NH₄)₂Mo₄O₁₃ → MoO₃ (2.56)

Общее извлечение молибдена из концентрата в готовый продукт при переработке огарка по гидрометаллургической схеме составляет 94 – 95 %.

2.2.11. Азотнокислый способ переработки молибденитового концентрата

Азотная кислота концентрацией выше 25 % при нагревании окисляет молибденит с образованием молибденовой кислоты, что используют иногда вместо окислительного обжига. Молибденит взаимодействует с азотной кислотой по реакции:

MoS₂ + 6 HNО₃ = Н₂МоО₄ + 2 H₂SО₄ + 6 NO (2.57)

Часть молибдена остается в кислом маточном растворе в составе сульфатокомплекса [MoO₂(SO₄)_n]^{2n – 2-}. Весь содержащийся в концентрате рений переходит в раствор в виде рениевой кислоты. С увеличением концентрации азотной кислоты и температуры скорость окисления молибденита возрастает, причем оба фактора способствуют коагуляции молибденовой кислоты. После разложения 30 – 35 %-ной кислотой при 90 % кислые маточные растворы содержат 12 – 14 г/л Мо, тогда как после разложения 54 %-ной кислотой - 2,5 – 3 г/л Мо. Реальный расход кислоты зависит от осуществления разложения. При проведении процесса в замкнутой системе, включающей регенерацию азотной кислоты из оксидов азота, общий ее расход существенно понижается. Регенерация основана на известном методе получения азотной кислоты, включающем: окисление NO кислородом

2 NO + О₂ = 2 NO₂ (2.58)

абсорбцию NO₂ в воде

2 NО₂ + Н₂О = HNО₂ + HNО₃ (2.59)

диспропорционирование HNО₂

HNО₂ = 1/3 HNO₃ + 2/3 NO + 1/3 Н₂О (2.60)

Результирующая реакция абсорбции NО₂

3 NО₂ + H₂О = 2 HNО₃ + NO (2.61)

Таким образом, используя циркуляцию газов с одновременным введением в систему кислорода, можно проводить процесс при расходе кислоты ниже стехиометрического количества.