§З. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Как отмечалось ранее при низких температурах и высоких давлениях уравнение Менделеева-Клапейрона

(202)

полученное для идеальных газов, дает существенные отклонения от значений, измеряемых на опыте.

Были сделаны многочисленные попытки найти уравнение состояния для реального вещества, которое могло бы охватить, если не все состояния вещества, то хотя бы газообразное, парообразное и жидкое.

Из множества предложенных уравнений наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса, предложенное им в 1873 году:

(203)

Уравнение (203) записано для одного моля вещества. Для  молей уравнение (203) имеет вид

(204)

Постоянные а и b определяются экспериментально и имеют различные значения для разных газов.

Уравнение (203) не выводится, оно устанавливается введением в уже известное уравнение Менделеева-Клапейрона поправок. Чтобы обосновать их введение, заметим, что в уравнении (202) V означает объем сосуда, в котором содержится один моль газа. В случае идеального газа, состоящего из материальных точек весь этот объем доступен для движения его молекул. В реальном газе сами молекулы занимают некоторую часть объема сосуда, и эта часть недоступна для всех других молекул. Чтобы учесть это, вычтем из объема сосуда V ту его часть, которая недоступна для движения молекул из-за наличия у них собственного объема b.

(205)

Из (205) следует, что при Р , V b, а не к нулю, как имеет это место в случае идеального газа (202). Поэтому, введя поправку b в уравнение (202), мы учли то обстоятельство, что молекулы газа не могут сближаться друг с другом до расстояния, равного нулю, даже при бесконечно большом давлении. Поэтому введение поправки b означает приблизительный учет сил отталкивания между молекулами.

К роме сил отталкивания между молекулами действуют и силы притяжения, которые приводят к тому, что давление, оказываемое газом на стенку сосуда, при прочих равных условиях будет меньшим, чем при отсутствии этих сил притяжения. Дело в том, что любая i-ая молекула, находящаяся вблизи стенки АА¹ сосуда, испытывает со стороны окружающих ее молекул газа некоторую результирующую силу (рис.33)

которая из условий симметрии направлена внутрь газа и перпендикулярно стенке. На поверхности стенки выберем площадку площади S. Пусть на ней оказалось N молекул. Тогда сила, действующая на эту площадку

Если эту силу разделить на площадь S, получим так называемое молекулярное давление Р_м, с которым молекулы, находящиеся у стенки действуют на остальную массу газа:

(206)

Каждый из сомножителей в (206), очевидно, пропорционален плотности  газа, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна объему, поэтому можно записать:

(207)

где а — положительная постоянная.

Таким образом, благодаря давлению Р_м, давление на стенку будет меньше по сравнению с тем давлением (205), которое испытала бы стенка, если бы сил притяжения между молекулами не было, т.е.

(208)

Откуда получаем уравнение (203).