Контрольные вопросы и примеры к III главе

1. Что такое газовая смесь?

2. Дать формулировку закона Дальтона.

3. Что называется парциальным давлением?

4. Что называется массовой, объёмной и мольной долями?

5. Что называется парциальным, или.приведенным, объемом?

6. Какая существует зависимость между удельным объемом, плот­ностью, молекулярной массой и газовой постоянной?

7. Почему молекулярная масса смеси называется средней молеку­лярной массой?

8. Как производится пересчет массового состава в объемный и объемного в массовый?

-9. -Как определяется газовая постоянная смеси по массовым и объемным долям?

- 10. Как определяется парциальное давление газа в смеси по мас­совым и объемным долям?

11. Как определяется средняя молекулярная масса смеси газов? Пример 3-1. Определить среднюю молекулярную массу сухого атмосферного воздуха, если принять, что он состоит по объему из 21% 0₂ и 79% N₂.

По уравнению (3-9) имеем

Р = 'iPi + r₂\i₂ = 32-0,210 + 28,016-0,79 = 28,93.

Пример 3-2. Определить газовую постоянную, плотность и пар­циальные давления для смеси, состоящей из 20 массовых долей возду­ха и одной массовой доли светильного газа. Плотность светильного га­за при температуре 273^Q К и давлении 101325 н1м^%-равна 0,52 кг/ж³.

Газовую постоянную светильного газа определяем из уравнения ' Клапейрона:

R= ¹⁰¹³²⁵ =714 дж/(кг-град). / 0,52-273 ^к '

Газовая постоянная воздуха 287,04 дж/(кг-град).

Газовую постоянную смеси газов определяем по уравнению (3-3): # = ЯЛ + £2#₂ = 287,04-20/21 + 714-1/21 = 306,3 дж/(кг-град). Плотность смеси определяем по уравнению Клапейрона: р = р1ЯТ = 101325 : 306,30-273 = 1,21 кг/м³. Парциальное давление воздуха находим по уравнению (3-11):

р^_ра= 101325- — =90 100 н]м\

^{1 кв1} Я ■ 21 306,3

Парциальное давление светильного газа равно

Р^ = Р§2~ = 101325— ^—=11225 н/м²

™ ^^&2 Я 21 306,30

Глава IV реальные газы

§ 4-1. Свойства реальных газов

. Реальные газы отличаются от идеальных газов тем, что молекулы этих газов имеют конечные собственные объемы и связаны между собой силами взаимодействия,, которые имеют электромагнитную и кванто­вую природу. Эти силы существуют между любыми молекулами при любых условиях и уменьшаются с увеличением расстояния между мо­лекулами. При сближении молекул на малые расстояния силы при­тяжения резко уменьшаются и пере^

ходят в силы отталкивания, дости-

гающие очень- больших значений. °

Из-за наличия сил взаимодействия между молекулами и конечности их объема законы идеальных газов ни при каких условиях не могут~быть строго применимы к реальным газам.

При практических расчётах раз­личных свойств реальных газов на­ходит широкое применение величина

отношения рь/ЯТ = С, которая по-

лучила название коэффициента ежи- О Ш ЮО Ш Щ 1Шр/ар маемости. (Эта величина не является коэффициентом термодинамического - Рис. 4-1

сжатия, который рассматривается в § 4-3).

Так как.для идеальных газов при любых условиях ро = НТ и С = = 1, то величина коэффициента сжимаемости выражает отклонение свойств реального газа от свойств идеального. Величина С для реаль­ных газов в зависимости от давления и температуры может принимать значения больше и меньше единицы и только при очень малых давле­ниях и высоких температурах она практически равна единице.

На рис. 4-1 показана зависимость величины С от давления при тем­пературе г* = 0° для некоторых газов. Повышение давления и пони­жение температуры, увеличение концентрации молекул газа и уменьше­ние расстояния между ними, усиливает отклонения свойств реального от свойств идеального газа. Из уравнения Клапейрона — Менделее­ва следует, что при любой постоянной температуре зависимость ри от р должна изображаться прямой, параллельной оси давления. В дей­ствительности изотермы всех газов представляют собой кривые даже в области не очень высокихдавлений, а при давлениях от 200 бар и вы­ше кривые довольно круто поднимаются вверх.

* Здесь р₀ и и₀ — давление и удельный вес воздуха при нормальных ■физических условиях, а отношение ри/р₀«₀ — так называемое число Амага.

Из рис. 4-2 для воздуха видно,'что в области малых давлений, когда р-> 0, отношение рю/р₀ио стремится к конечному пределу ру/ро^о —

В. В. Нащокин

33

— const. Из этого следует, что при малых р и больших' v произведе­ние pv изменяется очень мало и остается, почти постоянным. Следова­тельно, чем больше разрежение, тем с большей точностью удовлетво­ряется уравнение Клапейрона — Менделеева для любого реального газа.

Температура, соответствующая изотерме с точкой минимума на оси ординат (р = 0), называется температурой Бойля. Изотерма, начи- нающаяся в точке Бойля, на некотором протяжении будет прямой, параллельной оси абсцисс, т. е. здесь точно соблюдается закон pv)poV₀ = const. Все изотермы, начинающиеся выше температуры Бойля, т~>п -,у <* имеют вид восходящих кривых. Для воз-

1,8 1,6

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4

о,г

духа температура Бойля равна 54° С.

Таким образом, свойства реальных газов как в количественном, так и ка­чественном отношениях'значительно от­личаются от свойств идеальных газов. Поэтому все результаты, полученные для реальных газов на основе законов идеальных газов, нужно рассматривать как приближенные и справедливые при очень больших разрежениях (р ->- 0).

Отличие свойств любого реального газа от свойств идеального заставило ученых разрабатывать новые уравнения состояния, которые связывали бы зна­чения р, и и Т и давали бы возможность рассчитывать некоторые свойства газов для разных условий, не прибегая к доро­гостоящим, не всегда доступным пря­мым измерениям.

уравнение'

pv = RT

За последние 100 лет было предло­жено значительное число различных уравнений состояния реальных газов, но ни одно из них не решает проблему для общего случая. . Развитие кинетической теории газов позволило установить точное состояния реальных газов в таком виде:

V+l t!^V

В этом уравнении коэффициенты В_ч при степенях \1о в правой части уравнения, называемые еириальными коэффициентами, выражаются через потенциальную энергию взаимодействия молекул данного газа и температуру Т, а и = 2, 3, 4, ... п — порядковый номер ви-риального коэффициента.

Однако^полученное уравнение в общем виде не может быть исполь­зовано для непосредственных расчетов реальных газов.

* Уравнение получено Боголюбовым и Майером и поэтому носит их имя.

В отдельных частных случаях, когда известен закон изменения потенциальной энергии взаимодействия между двумя молекулами

¹1в зависимости от расстояния между ними (так называемая потенциаль­ная кривая) и при наличии определенного количества эксперимен­тальных данных, может быть получено расчетное уравнение того или '|иного реального газа в довольно широком диапазоне изменения пара­метров. Из-за сложности вычисления вириальных коэффициентов Добычно ограничиваются расчетом первых двух из них. Тогда расчетное уравнение имеет такой вид:

где А я В — первый и второй вириальные коэффициенты, являющие­ся функцией только температуры.

В настоящее время уравнения подобного вида получили широкое распространение при расчете свойств многих реальных газов.

Наиболее простым и качественно верно отражающим поведение ■V реального газа, я'вляется уравнение Ван-дер-Ваальса, которое полу­чается как частный случай из общего уравнения состояния Майера — Боголюбова, если пренебречь в правой части всеми членами, одержа­вшими 1/у во второй степени и выше.

§ 4-2. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

, Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса является одной из первых попыток аналитически описать свойства реальных газов. Это уравне-у ние наглядно показывает качественные особенности реальных газов и их отличие от идеальных.

Как уже отмечалось, реальные газы отличаются от идеальных на­личием сил взаимодействия между молекулами и объемом самих моле­кул. Силы взаимодействия очень велики у твердых и жидких тел и. достаточно велики у газов, близких к переходу от газообразного в жидкое состояние.

. Следовательно, чем дальше состояние газа находится от области пе-.рехода в жидкость и чем больше расстояние между молекулами, тем меньше силы взаимодействия между ними и тем ближе- состояние .реального газа к идеальному. И наоборот, чем ближе состояние газа /к области жидкости, тем силы взаимодействия больше и тем значитель­нее его отклонение от свойств идеального, газа. Таким образом, при изучении свойств реальных газов необходимо учитывать силы взаимо­действия между молекулами и объем самих молекул.

В первом приближении Ван-дер-Ваальс ввел в своем уравнении две поправки, которые учитывают отклонение реального газа от идеаль­ного. •

Рассмотрим первую поправку, зависящую от объема самих молекул. Уравнение Клапейрона можно представить в виде

V = НТ!р.

При увеличении давления объем и будет уменьшаться, и если р-> со, то V ->- 0. Это полностью согласуется с определением идеального газа, в котором молекулы занимают бесконечно малый объем.

2*

35

Если же рассматривать реальный газ, у которого молекулы зани­мают конечный объем Vмoл, и учитывать объем зазоров между молеку­лами при их полной упаковке у_заз, то свободный объем для движения молекул будет равен и — Ь, где Ь = у_мол + у_заз.

Величина Ь — тот наименьший объем, до которого можно сжать газ.

При этих условиях уравнение Клапейрона принимает другой вид:

V — Ь = ЯТ/р.

Если в полученной зависимости давление р увеличивается, и стре­мится к оо, то свободный объем V — Ь стремится к нулю или V -> Ь, т. е. при р -> оо объем газа стремится к величине Ь, которая зависит от объема самих молекул. Для каждого газа величина Ь принимает опре­деленное числовое значение.

Поскольку давление идеального газа по уравнению Клапейрона - определяется как

р = Я77»,

а для реального, газа — с учетом величины Ъ: _% , . . Р - ЯТЦр — Ь),

то при одинаковой температуре давление в реальных газах будет боль­ше.'

Это объясняется тем, что у реального газа свободный объем будет меньше, чем у идеального газа, а следовательно, будет меньше и дли­на свободного пробега молекул, что приведет к большему числу соуда­рений молекул реального газа о стенки, т е." к повышению давления.

Вторая поправка, вводимая в уравнение состояния, учитывает влияние сил взаимодействия между молекулами.

В идеальном газе молекулы практически .свободны в своем движе­нии и удары о стенку сосуда ничем не ограничены, так как сил взаимо­действия между молекулами не имеется. -

В реальном газе при наличии сил взаимодействия между молеку­лами сила ударов о стенку сосуда будет меньше, вследствие того что все молекулы у стенки сосуда притягиваются соседними молекулами внутрь сосуда. Следовательно, и давление, оказываемое реальным га­зом по сравнению с идельным, будет меньше на величину Ар, которая представляет поправку на' давление, учитывающую силы взаимодей­ствия между молекулами. Эта поправка Ар прямо пропорциональна как числу притягиваемых, так и числу притягивающих молекул, или прямо пропорциональна квадрату плотности газа, или обратно про­порциональна квадрату его удельного объема:

Ар = ар² = о/у², . •

* При этом считается, что молекулы реального газа представляют собой иедеформируемые шары.

где а — коэффициент пропорциональности, принимающий для каждого -газа определенное числовое значение, не зависящее от параметров состояния. '

Вводя вторую поправку, получаем

ЯТ _Л ЯГ ^га\ р — Др или р = . 1

* , V—Ь и — Ь V²

Отсюда уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид, :> (р + а№){о — Ь) = #7\ . (4-1)

• Это уравнение было опубликовано Ван-дер-Ваальсом в 1873 г.

Величину а!ь^% называют внутренним давлением: для жидкостей оно принимает очень большое значение (для воды при температуре 293° К , *|г/о « 10800 бар): для газов внутреннее давление сравнительно неве-\ли,ко-И зависит от давления и температуры газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отображает пове­дение реальных веществ в жидком или газообразном состоянии. Для ^Двухфазных состояний оно неприменимо.

X Для 1 кмоль газа уравнение Ван-дер-Ваальса запишется так: •

^{Ц-' (Р + я>Ж - М = 8314,2 Т.}

^{Для реального газа, определяемого -уравнением состояния Ван-|||1|>-Ваальса, основные частные производные параметров .принимают ^^рЙОЩЦЙ вид: .}

др \ Я'Т . 2а

дv /т {V — Ь)²

дТ )р а .. 2аЬ

р—

V

дТ \ V-

др Я § 4-3. Анализ уравнения Ван-дер-Ваальса

Зьг* Если в уравнении Ван-дер-Ваальса

(Р + аЬ^г)(ь — Ь) = ИТ. '

"раскрыть скобки и расположить полученные величины по убывающим ^степеням V, то получим уравнение третьей степени относительно удель­ного объема газа.

ри³ — (Ьр + ЯГ) V² + аь — аЬ = 0.

" Как известно из математики, такое уравнение при заданных зна­чениях р и Т должно иметь три корня. При этом возможны три случая: .1) в_чсе три корня различны и действительны; 2) все три корня действи­тельны и равны между собой и 3) один корень действительный и два . мнимых (комплексных). В последнем случае, поскольку мнимые корни %е имеют физического смысла, реальное значение имеет только один действительный корень.

-Если на ру-диаграмме построить изотермы, соответствующие уравнению Ван-дер-Ваальса, то они будут иметь вид кривых, изобра­

женных на рис. 4-3. Израссмотрения этих кривых видно, что при срав- нительно низких температурах они имеют в средней части волнообраз- ный хара^ер с максимумом и минимумом. При этом чем выше темпе- ратура, тем короче становится волнообразная часть изотермы. Прямая АВ, пересекающая такого типа'изотерму, дает три действительных зна- чения удельного объема в точках А, Я и В, т. е. эти изотермы соответ- ствуют первому случаю решения уравнения Ваи-дер-Ваальса (три различных действительных корня). Наибольший корень, равный удель- ному объему в точке В, относится к парообразному (газообразному) состоянию, а наименьший (в точке А) — к состоянию жидкости. По- скольку, как указывалось ранее, уравнение Ван-дер-Ваальса в прин- ципе не может описывать двухфазных состояний, оно указывает (в виде вол- нообразной кривой) на непрерывный переход из жидкого состояния в па- рообразное при данной температуре. В действительности,, как показывают многочисленные эксперименты, пере- ход из жидкого состояния в парооб- разное всегда происходит через двух- фазные состояния вещества, представ- ляющие смесь жидкости и пара. При _ этом при данной температуре процесс

Г 7? ~ ^^^ч»'' '^к перехода жидкости в пар происхо- жу дит также и при неизменном дав- лении.

Практически для особо чистых веществ возможно осуществление участков волнообразной кривой АО_ и ОВ. В первом случае имеют место неустойчивые состояния перегре­той жидкости, а во втором — переохлажденного пара. Участок же кривой <2#0 вообще осуществлен быть не может, так как это про­тиворечит условию термодинамической устойчивости, согласно кото­рому для однородного вещества частная производная (др/дю)_т не мо­жет быть больше нуля.

Положение действительной линии процесса перехода из жидкости в пар изображено на рис. 4-3 прямой линией А В. При этом точка А соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка В — состоянию так называемого сухого насыщенного пара, т. е. состоянию, в котором закончился процесс перехода из жидкости в пар. Ветвь изотермы, расположенная правее точки В, соответствует состоянию перегретого пара при данной температуре.

При определенной температуре, называемой критической, изотерма уравнения Ван-дер-Ваальса не будет иметь волнообразного участка. На этой изотерме есть точка перегиба, касательная к которой должна* быть горизонтальной. Это соответствует второму случаю решения уравнения"Ван-дер-Ваальса, когда все три корня действительны и р,ав-ны между собой (рис. 4-3, точка К}'

При температурах выше критической (Т > Тк) изотермы будут

./иметь монотонно спадающий характер, приближаясь по мере увеличе­ния температуры к кривым вида гиперболы. При этих температурах

.(имеет место третий случай решения уравнения Ван-дер-Ваальса, когда ,0дин корень действительный, а два мнимых. Если соединить все точ-%я А, А_ъ Л₂ и т. д., то получится кривая, на которой жидкость нахо­дится в состоянии кипения. Кривую АК называют пограничной кривой жидкости. Соответственно кривая ВК, называемая пограничной кривой пара, представляет собой совокупность состояний сухого насыщенного пара. Таким образом, для реального вещества ро-диаграмму можно ^разбить на три характерные области: 1) область жидкого состояния, расположенную левее пограничной кривой жидкости; 2) область двухфазных состояний (влажного пара), расположенную между погра­ничными кривыми жидкости и пара, и 3) область перегретого пара,

Чрасположенную правее пограничной кривой пара и выше критической точки. Условно область жидкости ограничивают сверху линией КМ, представляющей собой критическую изобару (линию постоянного дав-

• тения, равного критическому).

В 1869 г. Эндрюс впервые на основании проведенных им экспери­ментов по изотермному сжатию углекислоты построил ро-диаграмму для реального вещества и показал в ней характерные линии и области. Поэтому часто ри-диаграмму реального вещества называют диаграммой Эндрюса.

Остановимся несколько подробнее на понятии критического со­стояния вещества.

_;^; Критическое состояние вещества впервые было открыто Д. И. Мен­делеевым в 1861 г. Критическую температуру Д. И. Менделеев назвал ■абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натя-^гжение в жидкости становится равным нулю, т. е. исчезает различие /между жидкостью и парообразным состоянием вещества (насыщенным „паром).

Д. И. Менделеев дал следующее определение: «Абсолютной темпе­ратурой кипения я называю такую температуру, при которой частицы .жидкости теряют свое сцепление (поднятие в капиллярной трубке рав-Йно нулю, скрытое тепло равно нулю) и при которой жидкость, несмотря ; "ни на какое давление и объем, вся превращается в пар». Многочислен­ные опыты с реальными газами полностью подтвердили существование критической точки, в которой исчезает различие между газообразной ,и жидкой фазами.

Из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса применительно к крити­ческому состоянию можно получить выражение критических парамет­ров через константы уравнения а и Ь или же определить константы а и Ь при известных критических параметрах.

Учитывая, что уравнение Ван-дер-Ваальса только качественно вер­но описывает поведение реальных веществ, константы а и Ь обычно вы­числяют на основании экспериментальных данных.

Исходным положением для получения зависимости между крити­ческими параметрами и константами уравнения Ван-дер-Ваальса является то, что в критической точке изотерма имеет перегиб и каса­тельная в точке перегиба горизонтальна. Из этих условий вытекает, что

первая частная производная от давления по объему при постоянной температуре (др/ди)т_к, а также вторая производная (д¹р'1ду^г)т_к в этой точке должны быть равны нулю. Тогда

(др/ди)т_к = —ЯТ_К У(1»_к - 6)^а + 2а/у_к = 0; (а) (д*р/ди²)_Тк = 2/?7У(о* — б)³ — 6й/у⁴_к = 0, (б)

где Г/с и у/с — температура и удельный объем в критической точке. Из уравнения (а) получаем

№/(у/с - Ь? = 2а/и\, (в)

а из уравнения (б) следует

. 2ЯТ_к/(и_к - Ь)³ = 6а/и_к. (г)

После преобразований уравнений (в) и (г) имеем

и_к = 36. - (4-2)

Подставив значение и_к в уравнение (а), получим

Т_к = 8а/27(*Ь. (4-3) Из уравнения Ван-дёр-Ваальса следует, что

р = я 7У(у« - 6) — й/ук. Подставляя значение 7\ и у^, находим

р_к = я/276², (4-4)

где Рк — давление в критической точке.

9 г,™ 2' " '-к

^,_т^*Г_к^и_к ^{= — —} ₍₄^-5)

Получив из эксперимента значение Т_к и _Рк, можно найти коэф­фициенты а и Ь:

9 ^ 27 /?²7>

Рк

Уравнение Ван-дер-Ваальса можно представить в приведенных параметрах состояния. Если вместо переменных р, V и Т ввести в урав­нение Ван-дер-Ваальса относительные величины

у/у* = ф, р!р_к = я и Т1Т_К = т,

называемые приведенными объемом, давлением и температурой, и значения а, Ь и я, выраженные через критические параметры, то по­лучим новое уравнение в следующем виде:

(л + 3/ф²)(3ф — 1) = 8т.

Полученное уравнение называется приведенным уравнением. Оно не включает никаких величин, характеризующих данное вещество* поэтому уравнение справедливо для любого вещества, которое подчи-

,^няется уравнению Ван-дердВаальса. Состояния веществ, находящихся при одинаковых л, ц> и т, называются соответственными состояниями.

В критической точке все три. приведенных параметра имеют одина­ковое значение, равное единице, и критические состояния всех веществ являются соответственными.

- Если два вещества имеют одинаковыедва параметра из трех при­веденных, то и третий параметр у.этих веществ будет иметь одинаковое ■значение и вещества будут находиться в соответственных состояниях. Указанное явление носит название закона соответственных состояний. Этот закон служит для определения свойств вещества, если известны Свойства другого вещества, находящегося с ним в соответственном состоянии. Такое определение свойств вещества называется методом термодинамического подобия.

Из соотношений для критической точки, полученных из уравнения Ван-дер-Ваальса, следует, что

ЯТ_к/ркр_к = 8/3 = 2,67."

Это отношение, обозначаемое Кк> называют критическим коэффи­циентом. Он для всех термодинамически подобных веществ, подчиняю­щихся уравнению Ван-дер-Ваальса, должен иметь постоянное значе­ние, но опытные данные показывают, что значения Кк Д^ля различных реальных газов весьма отличаются от постоянной величины (табл.4-1). Это лишний раз подтверждает, что уравнение Ван-дер-Ваальса пра­вильно описывает только качественные особенности свойств газообраз­ных реальных тел..

До открытия критического состояния тела-газы пытались превра­щать в жидкость только одним увеличением давления, но так как опыты :п.роводйлись при комнатной температуре, то эти попытки успеха не имели.

Опыты показали, .что для превращения газа в жидкость необходи­мо сначала газ охладить до температуры ниже критической и только после этого сжатием по изотерме можно любой газ превратить в жидкость. *

§ 4-4. Уравнение состояния для реальных газов М. П. Вукаловича и И. И. Новикова

Уравнение Ван-дер-Ваальса при больших плотностях газа дает значительные ошибки, вызываемые тем, что при его выводе не учиты­вались некоторые добавочные физические 'явления, и прежде всего так называемая силовая, ассоциация и диссоциация молекул.

Кроме того, опытами было доказано, что коэффициенты а и Ь, вхо­дящие в уравнение Ван-дер -Ваальса, не могут быть постоянными вели­чинами, а должны зависеть от температуры и давления, причем зави­симость эта очень сложная.

Однако попытки многих ученых скорректировать уравнение Ван-дер-Ваальса введением дополнительных зависимостей, учитывающих переменность а и Ь, не позволили существенно расширить область его применения.

Советские ученые М. П. Вукалович и И. И. Новиков в 1939 г. пред­ложили новое универсальное уравнение состояния реальных газов, качественно отличное от уравнения Ван-дер-Ваальса. При выводе свое­го уравнения авторы учитывали указанное выше явление силовой ассоциации молекул под влиянием межмолекулярных сил взаимодей­ствия.

При явлении ассоциации происходит объединение отдельных мо­лекул в группы, состоящие из двух, трех, четырех и более одиночных молекул. Отдельные молекулы, входящие в группы сложных частиц, сохраняя свои индивидуальные свойства, не реализуют полностью всех степеней свободы. Следовательно, под ассоциацией молекул понимается простое механическое объединение, двух, трех, четырех и более моле­кул в одну сложную частицу, которая в некоторых отношениях ведет себя как самостоятельная газовая частица. Совокупность однородных газовых частиц, образующихся в результате ассоциации молекул, мож­но рассматривать как обычный газ. А любой реальный газ рассматри­вать как смесь нескольких газов, частицами которых являются оди­ночные, двойные, тройные.и т. д. группы молекул. Эти газы находятся в постоянном взаимодействии друг с другом, и каждый из них доста­точно точно следует уравнению Ван-дер-Ваальса. Применяя к подоб­ным газам закон действующих масс и считая, что ассоциация приводит к созданию групп из двух, трех и четырех молекул, М. П. Вукалович и И.И. Новиков получили уравнение состояния, которое было взято за основу при создании первых отечественных таблиц воды и водяного пара, выпущенных М. П. Вукаловичем в 1940 г. В дальнейшем это урав­нение было существенно уточнено и. пределы его применения значи­тельно расширены. В наиболее простой форме, когда учитываются лишь

(р+^)(»-*>-*^1-

двойные комплексы, уравнение имеет следующий вид:

С

3-f 2т

vT ²

где а и b — постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса; Сит — постоян­ные, определяемые на основании опытных данных,

§ 4-5. Частные производные параметров состояния.' Термические коэффициенты

Если известно уравнение состояния, то каждый параметр состоя­ния может быть выражен как функция двух других параметров, т, е.

р = h (v, Т); т = и (Р> о): о Чв(р, Т). Полные дифференциалы этих величин будут:

dp = (dp/dv)_T dv + (dp/dT)_v dT,)

dT = (dT/dp)_v dp + (dT/dv)_pdv, (4-7)

dv = (dv/dp)_Tdp + (dv/dT)_pdT.}

Частные производные при дифференциалах dp, dT и dv являются попарно величинами взаимно обратными и согласно правилам диффе­ренциального исчисления между ними имеется следующая зависи­мость:

(dv/dp)_T (dp/dv)_T = 1; (dT/dv)_p(dv/dT)_p = 1; (др/дТ),(дТ/др)_и = 1.

Следовательно, независимыми частными производными будут три из них. В качестве этих независимых производных выбирают следую­щие:

(dp/dT)_v, (dv/dp)_T и (dvldT)_p,

Эти частные производные входят в уравнение термических коэффи­циентов— сжатия, расширения и тепловой упругости, которые могут быть определены опытным путем. .

Указанные частные производные не являются независимыми. Каждая из них может быть выражена как функция двух остальных.

Если уравнение

dp = (dp/dv)_Tdv + (dp/dT)_vdT рассматривать при р = const, то

(dp/dv)_Tdv_p + (др/дТ)ЛТ_Р = О,

или

(dp/dv)_T + (dpldT)_b{dTldv)_p = О,

откуда

(dp/dv)r (dv/dT)_P = -(др/дТ)₀ = -щ^,

или

(др/до) _т(дЫдТ)_р(дТ/др)„ = . Из последнего уравнения находим

■ (д01дТ)_р(дТ/др)г;=

или

(д_и1др)_т = -^1^. (4-8)

Соотношение (4-8) дает возможность установить связь между изо­термическим коэффициентом сжатия р₍, термическим коэффициентом расширения тела а_р и термическим коэффициентом давления у₍. "Эти величины, измеряемые достаточно точно в эксперименте, имеют важное значение для характеристики свойств реальных тел.

Отношение частной производной (дУ~/др)_т к объему V характери­зует скорость изменения объема с увеличением давления при постоян­ной температуре. Отношение называют изотермическим коэффициентом сжатия тела

р_т = — Ш (дУ/др)_т, (4-9)

Знак минус в правой части равенства поставлен для того, чтобы р_т получился положительной величиной, так как (дУ/др)_т всегда от­рицательна.

Отношение частной производной (дУ~/дТ)_р к объему V характери­зует скорость изменения-объема при нагревании, если давление остает­ся постоянным. Это отношение называют коэффициентом термического расширения тела

а_р = 1/У (дУ1дТ)_р. (4-10)

Отношение частной производной (др!дТ)у к давлению р характе­ризует интенсивность изменения давления при увеличении темпера­туры, если объем тела остается постоянным.

Это отношение называют коэффициентом тепловой упругости -или термическим коэффициентом давления

у, = Мр (др/дТ)_у (4-11)

Подставляя-значение частных -производных в уравнение (4-8), по­лучим

—р_г = —а_р/у_тР, откуда термический коэффициент давления равен

Р Рт ' А,

Коэффициенты а_р и рт- определяют из эксперимента, Для идеаль­ных газов -

а_Р = Рг = 1/Т = 1/273,15,

Контрольные вопросы к IV главе

1. Чем отличаются реальные газы от идеальных?

2. Что называется коэффициентом сжимаемости?

3. Уравнение состояния реальных газов с вириальными коэффи­циентами.

4. Что положено в основу вывода уравнения Ван-дер-Ваальса?

1. Какой смысл имеет константа Ь уравнения Ван-дер-Ваальса?

5. Какая величина называется внутренним давлением газа?

6. Уравнение Ван-дер-Ваальса для-1 кг газа.

7. Проведите исследование уравнения Ван-дер-Ваальса.

8. Объясните значения корней объема при различных состояниях вещества, полученные из уравнения Ван-дер-Ваальса.

10. Кто впервые доказал существование критической точки?

11. Как вычисляются константы а и Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса через критические параметры?

12. При каких условиях можно превращать газы в жидкое состоя- ние? . ' "

13. Уравнение Ван-дер-Ваальса в приведенных параметрах.

14. Закон соответственных состояний.

15". В чем заключается силовая.ассоциация молекул?

16. Что положено в основу вывода уравнения состояния М. П. Ву-каловича и И. И/ Новикова?

17. Что такое коэффициент изотермического сжатия?

18. Что такое коэффициент термического расширения тела?

19. Что такое термический коэффициент давления?

20. Как связаны между собой термические коэффициенты?