Контрольные вопросы и примеры к IX главе

1. Что выражает термодинамическое тождество?

2. Какими особенностями обладают термодинамические функции?

3. Какие термодинамические функции считаются основными?

4. Какими независимыми переменными определяется каждая из основных термодинамических функций?

5. Что такое изохорно-изотермный потенциал и связанная энергия?

6. Физический смысл изохорно-изотермного потенциала.

7. Из каких величин составляется общая энергия системы?

8. Уравнение максимальной работы Гиббса — Гельмгольца при постоянных ТУ и Тр.

9. Какие величины называются термодинамическими потенциалами?

10. Что представляет собой химический потенциал?

11. На какие классы "делятся термодинамические системы?

12. Фазовые превращения первого и второго рода.

13. Какое состояние называется стабильным, лабильным, мета-стабильным?

14. Какие условия необходимо осуществлять для устойчивого рав­новесия термодинамической системы?

15. Условия равновесия однородной системы.

16. Условия равновесия нескольких фаз вещества.

17. Фазовая рГ-диаграмма. .18. Фазовая р У-диаграмма.

19. 7Удиаграмма.

20. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса и его вывод.

21. Тепловая теорма Нернста.

Пример 9-1. Доказать, что для идеального газа

^(dFldT)_p ^{= — S — R и (dF/dp)}_T ^{= —V. '}

При независимых переменных р и Т характеристической функцией будет изобарно-изотермный потенциал Z:

^{Z - U — TS + pV = F + pV или F = Z — pV.}

Дифференцируя последнее уравнение по Т при постоянном давле­нии, получаем

(dF/dT)_p = (dZ/dT)_p — р (dVldT)_p. Из уравнения Клапейрона находим

(dV/dT)_p = Rip и (dVldp) _т = — RTIp². Учитывая уравнения (9-25) и Клапейрона, получаем

(dFldT)_p = - 5 - р (Rip) = — S — R.

Дифференцируя потенциал Z по р при постоянной температуре, находим

(dFI$p)_T = (dZldp)_T — р (dV/dp)_T — V и с учетом уравнений (9-25) и Клапейрона получаем (dFldp)_T = V — V — V = — XL

Пример 9-2. Определить L, Q, А /, AU, AS, AF и AZ при изотерм-ном расширении 1 кмоль идеального газа от р± = 1,0 до р_% = 0,5 бар при температуре 1000^р К.

Работа при изобарном расширении

L = 1000-8314,2.2,3 lg 1/0,5 = 5730 кджЬольУ

♦

Подведенная теплота в процессе Q — L = 5730 кдж1кмолЬ. Изменение энтальпии А/ = 0. Изменение энтропии

AS = QIT = 5730/1000 = 5,73 кдж!(кмоль-град)'.

Изменение внутренней энергии АН = 0.

Изохорно-изотермный потенциал AF, = — £_маКс ⁼ — 5730 кдж/кмоль. Изобарный потенциал AZ = £_макс = 5730 кдж/кмоль.

Пример 9-3. Определить максимальную работу 1 м³ воздуха при давлении р = 100 бар и температуре 7\ = 300^р К; давление внеш­ней среды р₀ ~ 1 бар и температура Т = 300" К.

Удельную максимальную" работу определяем по уравнению (8-26): 'макс = («1 — "г) — Т₀ •>! — Яг) + ра^ -г- г/_а)

или

/макс = с, (7\ - Т₀) - Т₀ (с_р 1п 7УГ₀ -ЯШ р^Ро) + #/>о (ТМ

- Го/ро),

'макс * 300-0,287.2,3 Ц 100 + 0,287 (300/100 — 300) = = -311 кдж/кг.

Масса воздуха:

ш = (/^/(ТО = (100-10⁵)/(287.300) = 116 кг; Ь_мак0 = 311 -116 = 36100 кдж.

Пример 9-4. Доказать следующие соотношения:

и = г — Т (дг/дТ)_р — р (дИдр) _т; С„ = — Т (<3²/7д7>; С_р = — Г (д²г/дТ%; (ди/дУ)₃ = (дР/дУ)_т; (а/7Ал)₅ = (дЯдр)т^ш,* '(дР/дТ)у = Щ/дТ)_р; (дР/дУ)_т = (д(ЛдУ)з. '

ГлаваХ

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 10-1. Основные дифференциальные уравнения термодинамики в частных производных

Первый и второй законы термодинамики дают возможность для лю­бого рабочего тела устанавливать зависимость между параметрами в дифференциальной форме. Следовательно, если некоторые из парамет­ров определены опытным путем, то другие могут быть определены ин­тегрированием соответствующих дифференциальных уравнений, со­ставление которых и будет изложено в данной главе.

Так как производные характеристических функций определяют физические свойства вещества", то дифференциальные уравнения термо­динамики выражают количественные связи между различными физи­ческими свойствами вещества, вытекающие из первого и второго за­конов термодинамики.

Исходными уравнениями для наших исследований являются урав­нения первого и второго законов термодинамики и термодинамических тождеств: (5-8), (5-9), (5-13), (6-39), (6-46), (6-47).

Уравнение (6-45) при р = const принимает вид

С_р = f (dS/dT)p. . (10-1)

Для изохорного процесса

C_v = Т (dS/dT)v, (Ю-2)

т. е. теплоемкость Cv при V — const равна произведению абсолютной температуры Т на частную производную энтропии S по температуре Т.

Дифференциальное уравнение первого закона термодинамики dQ ~ dU + pdV при различных независимых переменных, опреде­ляющих внутреннюю энергию dU, выражается следующим образом.

При независимых параметрах V и Т — урав­нением (6-4'):

* dQ = (dU/dT)_v dT + l(dU/dV)_T + p\dV.

При независимых п"а pa. метрах р а V

dQ = (dU/dp)_vdp + [(dU/dV)_p + р\ dV. ' (10-3)

При независимых параметрах р и Т. Подставив в уравнение первого закона значения dU и dV из уравнений (5-3) и (4-7) при тех же независимых параметрах, получаем dQ = (dU/dTjpdT + (dU/dp)_Tdp + р l(dV/dT)_pdT + (dV/dp)_Tdp), или

dQ = 1(дШдТ)р + p (dV/dT)p) dT + [(dU/dp) _T+ . ■

+ p (dVldp)_T]dp. (10-4)

Частная производная внутренней энергии (д111дУ)_т. Подставим в основное уравнение изменения энтропии = с1С11Т значение й(£ из уравнения (6-4'), получим

Сравнивая полученное уравнение с уравнением (6-40), находим

№ (¹⁰-⁵)

\дТ)у Т \ dTJv

I 3S\ ₌₌J_\(dU\ , (dV/т ~ Т [[ dV/т ,

(10-6)

Чтобы исключить переменную S, берем вторые частные производ­ные: уравнение (10-5) по V при Т = const, а уравнение (10-6) по Т при V = const:

Э²5 1 d²U

dTdV Т дТдУ

И

J_

Т

dV дТ

d²S

dVdT

±ГJUL+ (?£.) 1__L\(w\ _+р\

Т [dVdT ^\dTjv\ Т*\\дУ)т J

Полученные производные равны:

J_ ^дЮ Т ' dTdV

откуда

dTjv Т

"И

ГШ) ₌т(&) -_Р.

(10-7)

Частная про и'з водная внутренней энер­гии (ди/др)т. В основное уравнение энтропии йЭ = dQ.IT подставим значение dQ из уравнения (10-4), тогда

Т

Из последнего уравнения и уравнения (6-40) на основании свойств коэффициентов полного дифференциала находим:

_(аР")г⁼⁼_{т[("аР")г}^+р _{(эр")?-] *}

(10-8)

(10-9) 15]

Чтобы исключить переменную S, берем вторые. частные производ­ные в уравнении (10-8) по р при Т = const, а в уравнении (10-8) по Т при р i= const н, приравнивая правые части, получаем

Т [дрдТ \ дТ)_р ^ дрдТ \ Т² [{ др )т [ др )т Т [дТдр дТдр}'

откуда

(dU/dp)_T = — [Т (dV/dT)_p + р (dV/dp)_Tl (10-10)

Частная производная внутренней энергий (dUldT)p. Дифференциальное уравнение первого закона термодинамики при независимых переменных р и Т в изобарном процессе принимает вид

dQ_p = [(dUIdT)p + р (dV/dT)p\ dT_p dQp/dTp = C_p = (dU/dT)p + p (dV/dT)p,

откуда

(dU/dT)p = C_p — p (dV/dT)_v. ' (10-11)

Дифференциальное уравнение теплоты при независимых переменных V я Т будет аналогично урав­нению (6-14):

dQ = T^_ydV + C_vdT. (Ю-12)

Дифференциальные уравнениятеплоты при независимых переменных р и Г. Дифференциальное уравнение первого закона термодинамики при независимых перемен­ных р и Т получаем из уравнения (10-4).

Подставляя в уравнение (10-4) уравнения (10-11) и (10-10), находим

dQ = [С_р — р (dV/dT)_p + р (dVldT)pdT + l—T (dV/dT)_v -

— p (dV/др) _T + p (dV/др) _T] dp. (10-13)

После преобразований получим

dQ = CpdT — T (dV/dT)p dp. (10-14)

Дифференциальные уравнения энтальпии и энтропии при независимых переменных р и Г. Сравнивая уравнения (5-21) и (6-47), получаем

\ dS = (dILdT)pf + jr[(j;)_T-v]dp.- (10-15)

Частные производные энтропии определяем методом сравнения коэффициентов тождественных уравнений.

Сопоставляя уравнение (10-15) с тождественным уравнением (6-40), получим:

• (f ),-&']■^{; <io}-ⁱ⁷»

Для того чтобы исключить S, берем вторые частные производные в уравнении (10-16) по р при Т = const и в уравнении (10—17) по Т при р -= const:

'i d*S ₌ 1 дЧ дТдр Т ~дТдр ' d*S _ 1 Г дЧ (дУ\ "I ^l_l(EL\ —у] '

Полученные производные равны между собой, поэтому откуда

^(д1/др)_т ^{= V — Т (дШТ)}_р^{. " (10-19)}

Это уравнение применяют для анализа изотермных процессов.. Если в уравнение для энтальпии (5-21) подставим значение (д11др)_т из урав­нения (10-19), а значение (д11дТ)_р из уравнения (6-12), то получим

dl = C_pdT-^r[^-Vy_p. . (10-20)

Если в уравнение (6-40) для энтропии подставим значение (dS/dT)_p из уравнения (10-1) и (dS/dp)_T из уравнения (9-29), то

ds =(^r) ^dT~ ^dP' <¹⁰'²¹)

Уравнения (6-46) н (6-47) позволяют вычислить важные частные производные энтропии:

(dU/dS)v = Т; (dS/dV)u = р/Т; •

(dI/dS)_p = Т; (ds/dp), = — VIT;

(dU/dV)s = — р; (dl/dp)s = V.

Дифференциальные уравнения, связывающие теплоемкость при постоянном давлении и теплоемкость при постоянном объеме, имеют большое значение в термодинамике. Найдем зависимость теплоемкости С_р от давления и теплоемкости Cv от объема прн постоянной темпера­туре. "

1 /дС_Р\ Т \ др )_т'

В уравнении (10-1) берем вторую производную по р при Т const:

дТ др

d²S

В уравнении (9-29) берем вторую производную по Т при р = const:

d²S (d*V\

дрдТ \дТ*)_р Полученные вторые частные производные равны, поэтому

Это уравнение используется для получения термического урав­нения состояния реального газа р = / (V, Т), если из опыта получена зависимость теплоемкости С_р от параметров. Для этого необходимо дважды проинтегрировать уравнение (10-22) и определить значения получаемых постоянных интегрирования.

Таким же методом получаем уравнение для Су.

В уравнении (10-2) берем вторую производную по V при Т = const:

d*S 1 /дСу\ dTdV ~ Т \~dV~ )т

,Применяя повторное двукратное дифференцирование уравнения (9-20) по Г при V ~ const, находим

dVdT~[d-n)v' Вторые частные производные равны

Это уравнение определяет зависимость Су от объема.

Важные выражения в частных производных для определения теп­лоємкостей СрИСу можно получить из уравнений (10-1) и (10-2). Пре­образуя уравнение (10-1), получаем

^С_--^Г_(ЗШ),-

Применяя уравнение Максвелла (9-12), имеем

_■^с_--^г _{(-£).(£),■} ⁽¹⁰_-²⁴⁾

(dS\

Преобразуя уравнение (10-2) Су = Т I — I , получаем ^CvBsT{S)v[^r)v'

Применяя уравнение Максвелла (9-8), имеем

_>^С_'=-^Г_(ЗШ),- ⁽¹⁰_-²⁵⁾

Продифференцировав выражение энтальпии I = U -\- pV по V при Т — const, получим

- (£),-(£),+'+»■(£),• ' .■

. Применяя уравнение (10-7), имеем

№\-^т{%)М$)т- ^<10-²⁶>

Аналогично, дифференцируя выражение для / по Т при V=const, получим

(ËL) ^(Щ +v(^)

\dTJv \STJV \dT]v\ или, применяя уравнение (6-5), имеем

(г),-^с'+"(#),- ^<10-²⁷⁾

Уравнения (10-6), (10-10), (10-11), (10-19), (10-20), (10-22), (10-23), (10-26) и (10-27) связывают термические и калорические величины и широко применяются в практике для вычисления термических свойств вещества, если из опыта будут определены калорические величины. Кроме того, уравнение (10-22) широко используется для определения зависимости У от Т, если в опытах будет измерена теплоемкость С_р.

Дифференциальные уравнения изохорно-изотермного и изобарного потенциалов из­ложены в гл. IX.

§ 10-2. Приложение дифференциальных уравнений к решению некоторых термодинамических задач

1. С_р и Су для идеального газа не зависят от давления и объема при Т = const.

Из уравнения (10-22) следует, что

(дС_р/др)т — — Т (д²У/дТ²)_р.

Дифференцируя уравнение состояния при р = const, получаем

(дУ/дТ)_р = mR/p.

Вторая производная от частной производной равна

(д²У/дТ²)_р = 0,

поэтому

(дСр/др)_т = 0.

Теплоемкость С_р идеального газа при постоянной температуре не за­висит от давления..

Из уравнения (10-23) находим

(dCv/dV)_T = Т (d²pldT²)_v.

Дифференцируя уравнение состояния при V = const, получаем

(др1дТ)_ч = mR/V.

Вторая производная от этой производной равна

(д²р/дТ\ = 0,

поэтому

\dC_vldV)_T = 0.

Изохорная теплоемкость C_v идеального газа ие зависит от объема, а следовательно, и от давления.

2. Внутренняя энергия идеального газа, по закону Джоуля, за­висит только от температуры и не зависит от объема и давления.

Это положение требует, чтобы

(dU/dV)_T = 0 и (dU/dp)_T = 0

Из уравнения состояния получаем:

(dpldT)v = mR/V; (dV/dT)_p = mR/p; (dV/dp)_T = —mRT/p².

Подставляя в уравнение (10-7) значение (dpldT)v, находим

(dU/dV)_T = Т (dp/dT)_v — р = Т (mR/V) —/7 = 0.

Подставляя в уравнение (10-10) значения (dV/dT)_p и (dV/dp)_T, полу­чаем

. (dU/dp)_T = — IT (dV/dT)p + р (dVldp)_T\ =* = — IT (mR/p) — p (mRT/p²)] = 0. Для идеального газа"

(dU/dT)_v = dU/dT = C_v.

3. Определить внутреннюю энергию газа, подчиняющегося -урав­нению Ван-дер-Ваальса.

Из уравнения Ван-дер-Ваальса получаем

р = RT/(v — Ь) — (ab²) и (др/дТ)_в ="Я/(о — Ь). Подставляя значение производной в уравнение (10-12), находим dU - IT (др/дТ)_в р] dv + c_DdT

и

dU = lTR/(v — 6)1 dv — pdv + c_v dT. Подставляя значение p в полученное уравнение, имеем dU = l(TR/(v — 6)1 dv — [RT/(v — b)\ dv — (a/o²) dv + + c„ dT = c_vdT — (a/o²) dv.

4. Доказать, что на ТЪ-диаграмме изохора обращена выпуклостью в сторону оси абсцисс.

Для доказательства необходимо показать, что вторая производная

(d²T/ds²)_B > 0. Из уравнения (6-46) при v = const следует-что

du_v = Tds_B. С учетом уравнения (6-5) имеем

е_в « (dU/dT)_B = Т (ds/dT)_B,

отсюда

. (дТ/ds), = Т/е_в. Берем вторую производную при условии, что с_в = const,

[ds² )_в ds [{ ds )_B\_B ds [ c_B j_B с_в { ds )_{в c}%

Теплопроводность при постоянном объеме с_в > 0 и Т > 0, отсюда и \d²Tlds²)_B > 0.

Следовательно, на Гя-диаграмме изохора обращена выпуклостью в сторону оси абсцисс.

5. Доказать, пользуясь дифференциальными уравнениями для ко­эффициентов изотермного и адиабатного сжатия в частных производ­ных, что адиабата проходит круче изотермы.

Разделив уравнение (10-14) на (10-13) при dQ = 0 и ds = 0, находим

с_Р (др/дТ)_в _/ др\ ~~c_v (dvldT)_P ~ \ dv /„'

Подставляя значения (др/дТ)_в из уравнения (4-8), получаем / др\ _ ср (др/ду)_т.(ду/дТ)_р [~dv~}_s~ с_в(дфТ)_Р

откуда .

(dp/dv)₃ = k (dp/dv)_T.

Коэффициент адиабатного сжатия (3₈ в k раз больше коэффициента изотермного сжатия (З_т: ₈

Отсюда следует, что адиабата проходит всегда круче изотермы. ¹

6. Доказать, что

с_Р — с_в' = I (ди/до)_т + р] фь1дТ)р.

Принимая во внимание уравнение (6-16), величину с_р можно выра­зить следующим соотношением:

с_Р = с_в + Т(др/дТ)₀ (до/дТ)_р, а из уравнения (10-7) следует, что

(du/dv)_T + p

(dpßT)

Подставляя в предыдущее уравнение значение Т, получаем c_P = c_v+ _фр1^ l(dptdT)_v (dv/dT)_p],

откуда

с_Р = с, + (du/dv) т (dv/dT)p + р (дЫдТ)_Р

или

с_р — с, = .l(du/dv)_T + р] (дЫдТ)_Р,

где член р(до/дТ)_р представляет собою внешнюю работу, полученную при изменении температуры на Г, а член (ди/dv)_T-(dvldT)_p дает изменение внутренней энергии при увеличении температуры на 1° при постоянном давлении,

7. С помощью уравнений (6-46) и (10-13) доказать, что

(дТ/до)_и = [р — Т (др/дТ)_в]/с„. Сопоставляя уравнения (6-46) и (10-13), получаем:

du = Tds — pdv; ds = (c^Tj/T + (др/дТ)_в dv; du = c_vdT + T (dp/dT)_v dv -* pdv; du = c₀dT + [T (др/дТ)_в — p\ dv, откуда при и = const

(дТ/до)и = [p — T (др/дТ)₀\/с_в.

8. Доказать с помощью уравнений (10-2) и (9-20), что

' (дТ/до), = — Т (p/c_v)y„

где V« — термический коэффициент давления, определяемый урав­нением (4-11).

Между основными частными производными параметров Т, v и s существует следующее соотношение:

(dT/dv)_s (dv/ds)_T (ds/dT)_v = —1.

« Поэтому

(dtIдо), (dv/dT)_T (cjT) =. -1,

или

(дТ/до). = - (T/c_D) (др/дТ)_в = - (Т/с,) (р/р) (др/дТ)_в,

откуда

(дТ/до), = - (Тр/с_в) y_t.

9. Доказать, что

(дТ/др)₀ (ds/dv)_p - (дТ/до)_р (ds/dp)_B =« 1; (др/дТ)₃ (dv/ds)_T — (dp/ds)_T (dv/dT)_s =1.

Подставляя значенияс_р и с„ из уравнений (10-1) и (10-2) в уравнение (6-16), получаем

Т (д8/дТ)_р — 7 (дз/дТ)„ = Т (др/дТ), {до/дТ)_р

или

(д$/дТ)_р — (ШТ)„ = (-Зр/д7)_р (до/дТ)^

откуда I

(д$/до)_Р (дГ/др), — (д5/др)₀ (дТ/до)_р =1.

Если в последнем уравнении заменить 7* на р и р на 7, а о на в и в на и, то получаем

(&■/&) г (•Эр/'Э'Г), — (^/■37*), (др/дв)_г = 1.

10. Показать, что

^{р 0} (д^1дь% Уравнение (6-16) можно представить следующим образом: с_р-с, = Т (др/дТ)„ (дь1дТ)_р = Т ^{др/дТ)° =,Т ^В1ЁП1 .

Используя зависимость между параметрами состояния — урав­нение (4-8), получаем тождество

(до/др)_т (дТ/до)_р (др/дТ)„ = — 1.

Подставляя полученное выражение в уравнение в (6-16), находим

^р (др№)_т

Но из уравнения (9-17) р = — (дР/до)_т и (др/дТ)_в = — (д²Р)/(дТди); (др/до)_т = = — -(д²Р/до²)_т,

поэтому

Ср с_р = Т ■

11. Показать, что с_р — с„ = — 7 (сЫаЪ) _т (д$/др) _т. Воспользуемся уравнением (6-16)

Ср — с, = Т (др/дТ)_в (дЫдТ)_р.

Из уравнения (6-20)

(др/дТ), = (ди1до) _т,'

а из уравнения (9-29)

(до/дТ)_р = — (Шр)_т,

поэтому

Ср — с_р = — Т (д$/о\))_т (д$/др)_т.

12. Определить термодинамические функции при независимых переменных р, I и Т, р. Возьмем уравнение (6-47)

TdS = с11 — Уйр.

При независимых переменных р и / термодинамической функцией является энтропия 5 (р, /):

= й11Т — (У/Т) &р. При постоянном давлении

(dS/dI)_P

(dS/др),

V=-(dSldp)_t{dI{dS)_p =

(dS/dI)p'

Запишем уравнение (9-15):

dF = — SdT — pdV.

При независимых переменных Т я F термодинамической функцией является объем V (Т, F):

dV = — dF//> — (S/p) dT.

(dVidF)_T (dV/df)_F .

При постоянной температуре

р=— {dF[dV)_T= ¹

S = T(dVidT)_F--

(dV/dF)_T

_ Г л а в а XI