121. Люмінесценція твердих тіл

У природі існує випромінювання, яке відрізняється за своїм характером від всіх відомих видів випромінювання (теплового випромінювання, відбивання, розсіювання світла і т.д.). Це люмінесцентне випромінювання. Воно має такі особливості:

1) при одній і тій самій температурі люмінесцентне випромінювання має більшу інтенсивність порівняно з тепловим (для того ж спектрального інтервалу);

2) люмінесцентне свічення речовини продовжується деякий час після припинення опромінення. Тривалість люмінесценції змінюється для різних речовин залежно, від умов, в широких границях, від мільярдних часток секунди до багатьох годин і навіть діб. У першому випадку це флуоресценція (t<=10^-8с), а в другому – фосфоресценція (t > 10^-8c);

3) люмінесценція є власне випромінювання тіл, кожна речовина має певний характерний для неї спектр люмінесценції.

Об'єднуючи ці всі ознаки, С.І. Вавілов дав таке визначення люмінесценції: люмінесценція — це оптичне випромінювання тіла, що є надлишковим над тепловим того самого тіла в даній спектральній області при тій же температурі, що має тривалість свічення більше ніж 10^-10с, тобто не припиняється одразу після усунення причини, що викликала свічення.

Залежно від способу збудження люмінесценції розрізняють декілька її видів:

- свічення, що виникає під дією світлового випромінювання як видимого, так і більш короткохвильового (фотолюмінесценція);

- свічення, що виникає при електричних розрядах (електролюмінесценція);

- свічення, що збуджується ударами електронів (катодолюмінесценція);

• свічення, яке викликане хімічними перетвореннями всередині тіла (хемілюмінесценція).

Дослідне вивчення спектрів люмінесценцій показало, що вони відрізняється від спектрів збуджуючого випромінювання. Згідно з правилом Стокса спектр люмінесценції в цілому і його максимум завжди виявляються в довших хвилях порівняно зі спектром поглинутого випромінювання, здатного викликати цю люмінесценцію (рис. 216).

Це правило з погляду квантової теорії означає, що енергія h передавального фотона частково витрачається на неоптичні процеси, тобто

H = h_люм + E,

звідки _люм< або _люм> що і виходить із сформульованого правила.

Основною електричною характеристикою люмінесценції є енергетичний вихід, відношення енергії, яка випромінюється люмінофором при повному висвічуванні, до енергії, поглинутої ним:

_{Ве =}E_л

^En

а також квантовий вихід — відношення кількості квантів N_л, випромінених речовиною, до кількості N_n поглинутих квантів:

_{Вк =}N_{л .}

^Nn

Розглянемо механізм виникнення люмінесценції у твердих кристалічних тілах. Дослід показує, що кристали з високим ступенем досконалості ґратки практично не люмінесціюють. Для надання люмінесцентних властивостей в їх структурі необхідно створити дефекти. Найбільш ефективними дефектами є домішки сторонніх атомів. Ці домішки називаються активаторами.

Складні, виготовлені штучно кристалічні речовини з дефектами внутрішньої структури, які мають високі люмінесцентні властивості, називаються кристалофосфорами.

До складу кристалофосфорів входять звичайно три компоненти: основна речовина, активатор і плавні. У ролі основної речовини використовують ZnS, CdS, СаS та ін., у ролі активаторів - важкі метали: Аg, Сu, Ві, Мn і т.д.; у ролі плавнів - легкоплавкі солі.

Розглянемо механізми виникнення люмінесценції з погляду зонної теорії твердих тіл. Між валентною зоною I і зоною провідності II кристала фосфора розміщуються домішкові рівні активатора . При поглинанні атомом активатора фотона з енергією h електрон з домішкового рівня переводиться в зону провідності, вільно переміщується по кристалу доти, доки не зустрінеться з іоном активатора і рекомбінує з ним, перейшовши знову на домішковий рівень. Рекомбінація супроводжується випроміненням кванта люмінесцентного випромінювання.

Час випромінювання люмінофора визначається часом життя збудженого стану атомів активатора, який не перевищує мільярдних часток секунди. Тому свічення є короткочасним і зникає швидко після припинення опромінення.

Для виникнення тривалого свічення кристалофосфор повинен містити також центри захоплення або пастки для електронів, якими є незаповнені локальні рівні (Л₁ і Л₂), що лежать поблизу дна зон провідності. Вони можуть бути утворені атомами домішок, атомами в міжвузловинах. Під дією світла атоми активатора збуджуються, тобто електрони з домішкового рівня переходять у зону провідності і стають вільними. Однак вони захоплюються пастками, внаслідок чого втрачають свою рухливість, тобто здатність рекомбінувати з іонами активатора. Звільнення електрона з пастки вимагає певної енергії, яку електрони можуть отримати, наприклад, від теплових коливань ґратки. Звільнений з пастки електрон потрапляє в зону провідності і рухається вільно до того часу, доки не буде захоплений пасткою знову або не рекомбінує з іоном активатора. В останньому випадку виникає квант люмінесцентного випромінювання. Тривалість цього процесу визначається часом перебування електрона в пастках.

Лекція №45

122.Явище надпровідності.

У 1911р. в Лейденській лабораторії Гейке-Камерлінг - Оннесом було відкрито нове явище - стрибкоподібне перетворення в нуль електричного опору деяких металів при достатньо низьких температурах. Вперше це явище було виявлено у експериментах із ртуттю (див.мал.1.).

При 4,3° опір ртуті зменшувався до 0,084 Ом, а при 3° К опір падав до Ом. Навіть після того, як Камерлінг - Оннес покращив роздільну

здатність своєї вимірювальної системи системи, він не зумів помітити відмінність опору ртуті нижче 3° К від нульового значения. Тому він назвав перетворення в нуль опору деяких металів при низьких температурах надпровідністю.

У теперішній час по вимірюванню індуктивного струму у кільці з надпровідністю встановлено, що у надпровідниковому стані питомий опір менший 10 ²³ Ом*см, тобто у 10¹⁷ разів менший опору міді при кімнатній темпратурі. Час, який необхідний для затухания струму, індукованого у такому надпровідному кільці, складає не менше 100.000 років.

Температуру Т_с, нижче якої спостерігається перехід металів у надпровідний стан, називають критичною.

Якими ж основними властивостями володіють молекули у надпровідному

стані?

По-перще, це перетворення у нуль електричного опору при Т< Т_с. По-друге, як це було вперше встановлено у 1933р. В.Мейснером та

Р. Оксенфельдом при температурі нижче критичної силові лінії магнітного поля повністю виштовхуються із надпровідника (див. мал. 2).

Тепер це явище називають ефектом Мейснера. Виштовхування магнітного потоку із надпровідника означає, що надпровідник являється не тільки ідеальним провідником, але і ідеальним діамагнетиком.

Ефект Мейснера пояснюється тим , що у надпровідника, який знаходиться у слабкому магнітному полі, у поверхневому шарі товщиною -100- 1000 А наводяться такі кругові незатухаючі струми, які в точності компенсують зовнішне прикладене поле.

Параметр , який був вперше запропонований братами Г. та Ф. Лондонами у 1934р., дістав назву лондонівської глибини проникнення магнітного поля у надпровідник.

Третя фундаментальна властивіть надпровідників - подавления надпровідності магнітним полем - була встановлена ще Камерлінг- Он- несом незабаром після відкриття явища надпровідності.

У надпровідниках 1-го роду надпровідність руйнується стрибком, тобто при деякому критичному полі Н_с метал відразу переходить із надпровідного у нормальний стан, ідеальний діамагнетизм зникає і магнітне поле проникає у метал.

Надпровідний стан металів та сплавів довгий час залишався незрозумілим, і лише у 1957р. Дж. Бардшу, Я. Куперу та Дж. Шріфферу вдалося побудувати макроскопічну теорію надпровідності (теорію БКШ).

У чому ж полягали основні труднощі теоретичної інтерпретації явища надпровщності? Справа полягає у тому, що згідно зонної теорії вільні та валентні електрони у металі представляють собою ансамбль квантових частинок з напівцілим спіном і описуються статистикою Фермі. На кожному енергетичному рівш такої системи частинок можуть знаходитися тільки два електрони з протилежними спінами (принцип Паулі). У металах дозволені енергетичні рівні утворюють смуги (зони ) шириною К, в межах якої рівні знаходяться один від одного на величину ~ ~ К. У такій ситуації ідеальна провідність не може виникнути поскільки електрони будуть мати можливість за рахуиок переходів на найближчі рівні розсіятися на домішках, дислокаціях, фононах, що і приводить до наявності електричного опору, відмінного від нуля.

І так поводять себе квантові частники із цілим спіном- бозони . Для них принцип заборони Паулі не працює, і при Т-0 усі бозе-частинки системи можуть розташуватися на найнижчому рівні.

Відкриття високотемпературних надпровідників

У квітні 1986 р. До редакції журналу «Цайтшрифт фюр фізик» надійшла стаття Беднорца і Мюллера - учених, що працюють у м. Цюріху в дослідницькій лабораторії фірми ІБМ (США). Стаття називалася вельми обережно «Можливість високотемпературної надпровідності в системі Ba-La-Cu-O», і в ній повідомлялося про виявлення різкого падіння опору кераміки зазначеного типу при температурах 30-35 К. Досліджена кераміка представляла собою суміш кількох фаз. Незабаром вдалося довести, що падіння опору супроводжується діамагнітной аномалією і відповідає надпровідному переходу. Цікаво, що система La-Cu-O досліджувалася давно - починаючи з 60-х років, однак температурні залежності провідності не були виміряні в області низьких температур. Якби такі виміри були проведені, то відкриття високотемпературної надпровідності відбулося б на 7-8 років раніше. На жаль, доля розпорядилася так, що нові надпровідники були приготовлені, але ще довгий час лежали і порошилися «непізнаними», чекаючи свого «зоряного часу». Лише в 1986 р. вони послужили основою для великого наукового відкриття.

У січні 1987 р. в журналі «Фізікал ревью леттерс» були опубліковані два повідомлення - з Х'юстонського університету (група Чу з співавторами) і лабораторій Белла (група Кава з співавторами), в яких вже називалася фаза, відповідальна за надпровідність. Ця фаза описується хімічною формулою La2-xBaxCuO4 для барієвої кераміки і La2-xSrxCuO4 для стронцієвої кераміки, причому у La1, 8Sr0, 2CuO4 спостерігався дуже вузький надпровідний перехід при Тс = 36К, що на цілих 13 градусів вище попереднього рекорду по Тс (23,3 К у Nb3Ge).

У перших числах березня було нове феноменальне відкриття: в Алабамськомуі Хьюстонському університеті групою Ву з співавторами на кераміці Y-Ba-Cu-O була досягнута температура надпровідного переходу Тс ≈ 92 К. Так був подоланий і азотний бар'єр по Тс, що ще більше підхльоснуло масовий інтерес дослідників до нових високотемпературних надпровідників. У всьому світі радіо, телебачення і преса заговорили про наукову сенсацію, про сьогодення «надпровідному бумі».

У газеті «Інтернешнл геральд трибюн» від 20 березня 1987 засідання американського фізичного товариства, присвячене відкриттю високотемпературної надпровідності, описується так: «... Нью-Йорк, 18-19 березня, конференція Американського Фізичного товариства. Фізики трьох континентів зробили атаку на один з нью-Йоркської готелів, щоб стати учасниками скликаній на швидку руку конференції, присвяченій ланцюжку відкриттів, які, можливо, спричинять за собою цілий каскад комерційних застосувань в електротехніці та електроніці.

Двері конференц-залу відрили в середу рано ввечері перед ревучий, блискучої всіма фарбами натовпом, раптово втратив свою професорську гідність. Протягом трьох хвилин вона заповнила всі 1200 місць для сидіння, після чого ще близько 1000 фізиків набилися в проходи між рядами і зайняли місця у проходах залу. Сотні інших билися біля дверей за право увійти ...

Засідання тривало до 3:00 ночі. Доповіді транслювалися по телемоніторам, розташованим по готельних коридорах, біля яких згрупувалися ті, що не потрапили на засідання ... Навіть після офіційного закриття обговорення тривало до 6:00 ранку ...

- Це феномен, нічого подібного в історії фізики ще не було, - сказав Теодор Гебалл зі Стенфордського університету ... »

Хвиля «надпровідної лихоманки» прокотилася і по Москві. Всі засідання та семінари в Інституті фізичних проблем, Фізичному інституті АН СРСР, в МГУ і інших місцях, присвячені високотемпературної надпровідності, проходять у переповнених залах. Все фізики (і не тільки вони одні) тільки й говорять, що про нову наукову сенсацію. Обмін новинами починається із запитання «скільки?», тобто який поточний рекорд по критичній температурі на сьогодні.

Яким же чином відобразити на часовій шкалі (див. рис.3) прогрес в області Тс у металооксидних з'єднань? Наскільки несподіваним є такий прогрес? Більшість відомих оксидних сполук є ізоляторами, тому чисто психологічно пошук надпровідності у металооксидних сполук представлявся досить-таки абсурдоюною витівк. Приклади металевої провідності у різних окислів добре відомі (див., наприклад, монографію Н.Ф.Мотта. «Переходи метал-ізолятор». - М.: Наука, 1979). Перше надпровідний оксидне з'єднання зі структурою перовскіту SrTiO3 було відкрито в 1964 р. Його критична температура при концентрації електронів порядку 1019 ÷ 1020 см-3 становила всього 0,3 - 0,5 К, тому титанат стронцію розглядали швидше як якийсь науковий курйоз, а не як родоначальник сімейства металооксидних надпровідників. Але ось в 1974 - 1975 рр.. виявили надпровідність LiTi2O4 (Tc ≈ 11 K) і кераміки BaPb1-xBixO3, у якій критична температура досягала максимального значення Тс = 12 К

При Х = 0,25, а концентрація електронів була досить низькою - близько 2 × 1021 см-3. У науковій літературі раніше повідомлялося і про інші надпровідних окислах - NbO, TiO1, 6, вольфрамових і ванадієвих бронзах Мх WO3, Mx VO3 (M-Rb, K), але найбільший інтерес викликала кераміка BaPb1-xBixO3, яка ось вже більше ніж 10 років досліджується досить інтенсивно, оскільки природа такої відносно високою критичної температури при невеликій концентрації електронів так і не з'ясована.

Якщо тепер на площину «критична температура - рік відкриття» нанести нові надпровідники La2-xSrxCuO4 і Y-Ba-Cu-O (див. рис.3), чітко видно, наскільки вище темп збільшення Тс у металооксидних сполук. Порівнюючи дві вийшли гілки (пунктирна і суцільна лінії), можна говорити про еволюційний і революційному розвитку фізики сверхпроводімості.Перша лінія тісно пов'язана з вивченням спочатку простих металів (Hg, Pb, Nb), потім подвійних (Nb3Sn, Nb3Ga) і потрійних (Nb3 ( Al, Ge)) інтерметалідів. В рамках такого підходу обрані композиції були в якійсь мірі логічним продовженням простих металів. Що ж до останніх великих успіхів у підвищенні Тс, то вони були досягнуті на металооксидних надпровідниках, разюче відрізняються від простих металів і в якійсь мірі дуже схожих на з'єднання з іонним зв'язком. Перефразовуючи відому приказку, можна сказати, що нові високотемпературні надпровідники до 1986 р. шукали, як правило, не там, де потрібно (суцільна лінія на рис. 3), а там, де світло (пунктирна лінія) і де все більш- менше вкладається в рамки традиційних уявлень про надпровідності в класичних металевих системах.

З цієї точки зору, основна причина успіху 1986 - 1987 рр.. пов'язана з подоланням «гіпнозу» чистих металів і інтерметалідів і з переходом до різних подвійним, потрійним, четверним з'єднанням самого різного типу і тестуванням їх на надпровідність. Саме таким чином були відкриті спочатку «екзотичні надпровідники» - органічні, магнітні, тяжелоферміонние, а потім і нові високотемпературні надпровідники. За кілька місяців 1986 і 1987 рр.. критична температура Тс була збільшена більш ніж на 70 градусів, у той час як на підняття Тс до попереднього рівня в 23 К було витрачено 75 років. Більш того, зараз темп пошукових і фундаментальних досліджень нових високотемпературних надпровідників настільки високий, що можна сподіватися на подальший прогрес в найближчому майбутньому.

Вчених, які відкрили надпровідність в кераміка La-Ba-Cu-O та Y-Ba-Cu-О, можна порівняти з геологами-першопрохідцями, виявили великі золоті самородки (з'єднання La2-xBaxCuO4 і YBa2Cu3O 9-y, що вказують на наявність нового перспективного золотонлсного родовища. Після цього треба ставити драгу, яка систематично пропрацює і відфільтрує все, навіть найдрібніші золоті крихти, які зустрінуться на її шляху. У науці аналогом драги є різні інститути, лабораторії, досвідчені підприємства, оснащені першокласним обладнанням та висококваліфікованими фахівцями, що знають свою справу. Зараз, коли встановлено «місце розташування» перспективних на надпровідність металооксидних сполук, «драга» переведена на потрібне місце і запущена. Тому подальший прогрес у цій галузі навіть в якійсь мірі неминучий.

Паралельно з пошуком нових надпровідників ведеться вдосконалення технології одержання високоякісних зразків уже відомих складів та дослідження їх фізичних властивостей. Хоча в цьому напрямку отримано великий обсяг експериментальних даних, до повного розуміння сукупності властивостей ще далеко.

Лекція №46