Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
используются тепловые эффекты образования реагентов
(компонентов порохов и РТТ) и продуктов их горения из
простых веществ. Основой этого мето-да являются
законы сохранения материи и энергии.
Для сравнительной оценки теплот сгорания порохов и
РТТ ис-пользуют энергию образования компонентов
порохов и продук-тов их сгорания в стандартных
условиях и из простых веществ. Следует подчеркнуть,
что принципиально для этой цели можно использовать
как изохорные тепловые эффекты образования по
изменению внутренней энергии ∆U реагентов и
продуктов, так и изобарные по изменению энтальпии ∆J.
Для конденсированных веществ (компонентов порохов и
РТТ), вследствие небольших их удельных объемов,
pV
величиной
в выражении для перво-го закона
уд
термодинамики U=J-pVуд можно пренебречь и считать,
что энтальпия твердого вещества равна его внутренней
энергии. Для нитроглицерина, например, величина pVуд
составляет око-ло 0,004% от энтальпии его образования,
равной -1684,8 кДж/кг
(-371,08 кДж/моль). Действительно, если плотность
нитроглице-рина ρ
объем V
=1/1591=
нгц
=1591 кг/м3 и 1 кг его занимает
нгц
=629·10-6 м3/кг, то при стандартных условиях (p=101325 Па,
Т=298,15 К)
величина pV
что сос-тавляет ~ 0,004% от ∆J
=(0,101325·106)·(629·10-6)=63,7 Дж/кг,
нгц
0
НГЦ. Практически
обр
для оценки энерге-тических эффектов образования, как
правило, используются значения стандартных энтальпий
образования. Следует знать, что в то время, как
энтальпии образования веществ из атомов всегда
отрицательны (процесс образования идет с выделением
тепла), стандартные энтальпии образования соединений
82
из прос-тых веществ (О2, N2, Н, F, Сl, С и др.) ∆J
0
обр
могут быть положи-тельными и отрицательными.
Стандартные энтальпии образо-вания простых веществ
приняты равными нулю. Подавляющее число сложных
веществ – компонентов порохов и РТТ имеют
отрицательную энтальпию образования -∆J
0
. Для ряда
обр
веществ
значения ∆J
0
приведены в табл.2.1, а для продуктов их
обр
горе-ния - в табл.2.2.
Наряду с энтальпией образования компонентов
порохов для расчетов тепловых эффектов их сгорания
используются также энтальпии сгорания веществ
Расчет величины q
проводится, таким образом, по
т,p
одной
из следующих формул:
q
=Συi(-∆J
т,p
0
обр
)
пр.сг
-Συ
(-J
j
0
обр
)
пор
(2.1)
q
=Συj(-∆J
т,р
0
СГ
)
пор
-Συi(-∆J
0
СГ
)
пр.г
(2.2)
Видно, что повышение теплоты сгорания порохов
(РТТ) воз-можно за счет использования веществ -
компонентов с менее от-рицательной (или
положительной) энтальпией образования, а также таких,
при сгорании которых образуются продукты с бо-лее
отрицательной энтальпией образования. Из веществ
(ком-понентов порохов и РТТ) положительную
0
энтальпию образова-ния имеют: дифениламин ∆J
кДж/кг, гексоген ∆J
ДНТ ∆J
0
=+356 кДж/кг. Для порохов и РТТ, в составе
обр
0
=+295 кДж/кг, октоген ∆J
обр
0
=+241 кДж/кг,
обр
обр
=+788
83
которых есть углерод и водород, а также кисло-род,
химическая энергия продуктов горения (энтальпия) тем
ниже, чем больше содержание в компонентах порохов
водорода, дающего окисел с более низкой
энтальпией образования
0
∆J
н2o=-241 кДж/моль, по сравнению с углеродом для
обр
двуокиси которого ∆J
0
со
=-393 кДж/моль.
2
обр
Таблица 2.1
Стандартные энтальпии образования и сгорания
некоторых органических веществ - компонентов пороха
и РТТ
Вещество
Нитраты целлюлозы с
содержанием азота, % и Н2О
[С6Н7О2(ОН)
(ОNО2)m]
3-m
(ж)
Тринитратглицерина
(нитро-
глицерин) С3Н5(ОNО2)3
Динитратдиэтиленгликоль
(динитродиэтиленгликоль)
О(СН2СН2ОNО2)2
Динитротолуол (2,6:2,4)
(NО2)СН3
С
6Н3
Дибутилфталат
С6Н4(СООС4Н9)2
Диэтилдифенилмочевина
(централит № 1)
Молеку
лярная
масса
0
∆J
,
298
кДж/моль
М,
г/моль
-
--
227,09 -371,08 -1684,8 -6795
196,11 -436,3 -2223,2 -11715
182
-41; -65
смеси
изоме-
ров -78
278 -868 -3135 -31000
0
∆J
,
298
кДж/кг
-5932,5
+256,1N
225; 356
428,5
0
∆J
298
кДж/кг
-17531
+596,2N
-19712
(сг)
,
84
СО[N(С6Н5)(С2Н5)]2 268,36 -133,5 -496 -35200
Целлюлоза (С6Н10О5)n 162 -915 -5650 -17520
Дифениламин НN(С6Н5)2 169 +133 +788 -38000
Этиловый спирт (этанол)
С2Н5ОН
Диэтиловый эфир
46
-280
-6087 -29800
74 -313 -4230 -36900
О(С2Н5)2
Гексоген (СН2N)3(NО2)3 222 +65 +295 -39000
Октоген (СН2N)4(NО2)4 296 +72 +241 -32000
Таблица 2.2
Энтальпии образования некоторых веществ продуктов
горения порохов и ТРТ в стандартных условиях
Вещество
∆J
0
298
,
Вещество
кДж/моль
СО
СО
Н2О
Н2О
Н2
N2
С
-393,51 NО
2(г)
-110,50 NО
(г)
-241,84 ОН
(г)
-285,84 СН4
(ж)
0 NН3
(г)
0 Н +218,89
(г)
0 N +359,49
(к)
+90,37
(г)
+33,89
2 (г)
+42,45
(г)
-74,85
(г)
-46,19
(г)
MgO -675,23 О +70,99
Al2O3 -1675,93
- -
∆J
0
298
, кДж/моль
Стремлением повысить теплоту сгорания РТТ
продиктовано введение в их состав металлов (Аl, Мg, В)
и других элементов в качестве горючих, образование
окислов которых характеризует-ся большим значением
85
отрицательной энтальпии (например, ∆J
кДж/моль, ∆J
0
обр
Al2O
=-1596 кДж/моль).
3
0
мgо =-675
обр
Изобарная удельная теплота сгорания q
т,p
соответствует ус-ловию практического применения РТТ
и поэтому эта величина непосредственно может быть
использована при термодинами-ческом расчете
процессов в РДТТ. Условию протекания физикохимических процессов при выстреле из ствольного
оружия соот-ветствует изохорная теплота сгорания q
Термохимическая связь между q
и q
T,V
выражается
т,p
T,V
формулой
q
T,V
=q
т,p
+(υ
)RµT,
2-υ1
(2.3)
где υ2 и υ1 - число молей продуктов превращения и
исходных веществ соответственно, моль/кг; Rµ -
молярная газовая посто-янная, Дж/(моль К); Т температура системы в исходном состоянии.
При варьировании формулой (2.3) необходимо
учитывать из-менение числа молей при превращении
системы. Порох и РТТ относятся к системам,
превращение (горение) которых происхо-дит с
.
результатом q
>q
. Порох (РТТ) - твердое вещество, в
V
P
этом
случае число молей исходных газообразных продуктов
υ
=0. Для технической оценки энергетического
1
состояния порохов и РТТ применяются энергетические и
баллистические характеристики -физические величины,
определяемые калорическими свойствами порохов и РТТ.
Эти величины определяют работоспособность
продуктов горения и, в конечном счете, баллистические
пара-метры явления выстрела и работы ракетного
86
двигателя твердого топлива: давление газообразных
продуктов горения p и скорость движения метаемого
тела ϑдв. Энергетические и баллистические
характеристики порохов и РТТ входят в качестве
физико-хими-ческих факторов в различные зависимости
для баллистических расчетов.
Рассмотрим понятия: энергетические и
баллистические харак-теристики. Величина q
q
) не может быть оценена однозначно, пока не
т,p
(как и
T,V
оговорено, в каком агрегатном состоянии принимается
вода, молекулы которой всегда входят в состав
продуктов горения порохов и РТТ. С учетом этого
q
соотношение между
(при воде жидкой) и q
V
(ж)
V
(п)
(при воде парообразной) выражается, очевидно,
уравнением
q
где υн
о - число молей воды в продуктах горения 1 кг
2
=q
V
(ж)
+44,01·υн
V(п)
о,
2
пороха (РТТ); 44,01 кДж/моль - молярная скрытая
теплота парообразо-вания - конденсации воды.
Изохорно-изотермический удельный тепловой
эффект сгора-ния пороха q
в условиях,
V
(ж)
исключающих участие внешнего окислителя, является
основной энергетической характеристикой порохов и
РТТ, соответствующей их энергетическому потенциалу.
Практическое значение величины q
заключается в
V
(п)
том, что именно она определяет температуру горения
пороха (РТТ) и ра-ботоспособность продуктов горения.
Пороха и РТТ с энергети-ческой точки зрения
характеризуются также рядом других ве-личин, которые
термодинамически относятся к продуктам горе-ния, но
генетически эти величины связаны с составом и энергетикой пороха (РТТ). К ним относятся такие термические
87
пара-метры продуктов горения, как удельный объем
(или плотность), температура, показатель процесса
превращения энергии n (или к=Cр/СV), характеристика
работоспособности продуктов горе-ния так называемая
сила пороха f1=R0T1. Работоспособность продуктов
горения может быть выражена также по термическо-му
уравнению состояния через pVуд или p(V
-α), где α –
уд
собст-венный объем молекул продуктов горения коволюм. Для характеристики работоспособности
продуктов горения РТТ ши-роко применяется также
удельный (единичный) импульс тяги Jуд=J1. Силу
пороха, а также коволюм и удельный импульс тяги
принято во внутренней баллистике относить к
баллистическим характеристикам порохов и РТТ, так как
они, выражая работо-способность продуктов горения,
определяют основные баллис-тические характеристики
выстрела и работы РД - давление газов и скорость
движения снаряда. Они входят в соответствующие
баллистические зависимости и расчеты. К
баллистическим ха-рактеристикам порохов и РТТ
относят также скорость горения. Она, как и удельная
теплота сгорания, является характеристикой собственно
пороха (РТТ) и, хотя косвенно связана с его энергетическим состоянием, относится по природе не к
термодинами-ческим параметрам, а к кинетическим и
зависит от кинетических факторов: энергии активации и
частоты колебаний реагирующих молекул. Обобщая
сказанное о теплотах сгорания, можно сфор-мулировать
полное определение основной энергетической характеристики: удельной теплотой сгорания пороха или РТТ
называ-ется теплота, выделяющаяся при сгорании 1 кг
ВВ в изохорных условиях (V=const), в вакууме, при воде
жидкой, и обозначается q
V
(ж).
88
Термодинамически величина q
равна изменению
V
(ж)
удель-ной внутренней энергии продуктов горения при
изменении их температуры в изохорном процессе от
исходной (291 или 293 К)
или принятой в качестве стандартной (298 К) до
температуры горения (Т
q
V(ж)
=|∆U
г
пр.г.
, T
, T1), т.е.
V
|
T
298
Г
=(U
пр.г.
)Tг-(U
пр.г.
)
298
(2.4)
Поскольку (U
пр.г.
)
Tг
=(U
пор
)
, то очевидно, что
298
удельная теплота сгорания может быть рассчитана
теоретически по внут-ренним энергиям пороха и
продуктов горения при стандартной температуре, т.е.
q
V(ж)
=(U
пор
)
298
-(U
пр.г.
)
298
(2.5)
Имея в виду, что с внутренней энергией продуктов
горения и пороха термодинамически связана энтальпия
рассматриваемой термодинамической системы в этих
состояниях, отметим, что ве-личина q
V
(ж)
рассчитывается также по энтальпиям образования
продуктов горения пороха и самого пороха при
стандартной тем-пературе или по теплотам сгорания
пороха и продуктов его
взрывчатого разложения до полного окисления углерода
и водорода:
q
=q
V
(ж)
T,P
+(Συ
i)пр.г.·Rµ
·T+44,01·υн
о,
2
(2.6)
где q
- рассчитывается по формуле (2.1) или (2.2).
T,P
Для представления о суммарных энтальпиях полного
сгорания порохов и продуктов их взрывчатого
89
превращения рассмотрим пример с порохом состава
НДТ (54% коллоксилина + 27% нит-роглицерина + 9,5%
динитротолуола + 5% дибутилфталата + 3,5%
централита №1 +1% вазелина). Уравнение реакции
горения 1 кг пороха состава НДТ:
С
24,9Н32,6О33,4N9,5
Н2+4,75 N
2
=4,25СО2+20,65СО+4,25 Н2О +12,05
Как видно из уравнения, продукты горения пороха
состава НДТ
содержат значительное количество окиси углерода и
водорода, способных к горению. При догорании 1 моля
СО или Н
СО+0,5 О2 = СО2+283 кДж; ∆J
выделя-ется около 300 кДж тепла:
2
0
= -283
298
кДж/моль;
Н2+0,5 О2 = Н2О+286 кДж; ∆J
0
= -286
298
кДж/моль.
При полном окислении содержащиxся в пороховых
газах СО и Н2 может быть получено добавочное тепло
почти в 2,5 раза больше, чем его выделяется при
выстреле:
q
=283·20,65 + 286·12,05 = 5844+3456 = 9300
доб
кДж,
а удельная теплота сгорания пороха состава НДТ
q
=2400 кДж/кг.
V
(п)
Теплота сгорания пороха (РТТ) термодинамически
связана с составом продуктов горения. В связи с этим
необходимо отме-тить следующее. Установлено, что
при высоких давлениях про-дукты горения могут
содержать большое количество метана СН
,
4
образование которого следует рассматривать как
побочное явле-ние, связанное с протеканием
экзотермических реакций:
90
С+2Н2 ⇄ СН4+87,654 кДж/моль
СО+3Н2 ⇄ СН4 Н2О+217,654 кДж/моль
СО2+4Н2⇄ СН4+Н2О+176,654 кДж/моль
2СО+2Н2 ⇄ СН4+СО2+128,1 кДж/моль
Равновесие всех этих реакций сильно зависит от
давления и с его увеличением сдвигается вправо, т.е. в
сторону уменьшения числа молей продуктов (их
объема). Однако с повышением тем-пературы
количество метана быстро уменьшается. Поэтому при
расчете теплоты сгорания qV допускают, что состав
продуктов
горения определяется практически равновесием реакции
водяно-го газа СО
⇄СО+Н2О=φ(Т), участники
2+Н2
которой составляют более 96% компонентов продуктов
горения порохов и РТТ в нормальных условиях. При
расчете теплоты сгорания результат
можно относить к одному из двух предельных случаев
равнове-сия реакции водяного газа: к условиям полного
равновесия или к условиям замороженного равновесия.
Равновесная теплота сгорания отвечает составу
продуктов го-рения, соответствующему равновесию
реакции водяного газа при стандартной температуре. Но
при температурах ниже 690 К константа равновесия
реакции водяного газа становится равной нулю (с
точностью до 0,01%), и состав газов всецело определяется стехиометрией (атомарным соотношением) С, Н и О в
порохе. Однако в связи с тем, что тепловой эффект
реакции водяного га-за СО
⇄ СО+Н2О+43,56
2+Н2
кДж/моль по расчету на жидкую воду
(Н
О)ж=(Н2О)г+44,01 кДж/моль практически равен нулю
2
(43,56 кДж≈44,01 кДж), равновесная теплота сгорания
равна теп-лоте, рассчитанной при полностью
91
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]