Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
константы Kp
""
,,
JJJ и построить график зависи-мости
.
ГПРГПРГПР
J
пр.г.
'
. ....
=φ(T).
Таблица 2.7
Система уравнений для термодинамического расчета
диссоциированных продуктов горениия порохов*
Основы Реакции Уравнения
Закон действующих масс
Закон Дальтона
Свойства смеси
идеальных газов
Закон сохранения массы
Диссоциации
СО2⇄ СО+0,5О2
Н2О⇄ Н2+0,5О2
Н2О⇄ОН+0,5Н2
Н2 ⇄ 2Н
О2 ⇄ 2О
N2 ⇄ 2N
Кр2=рCOр
Kp3=p
Kp4=pOHp
Kp5=p
Kp6=p
Kp7=p
O
p
H
O
2
2
/p
H
H
2
/pо2 pо2
O
2
/pN
N
5,0
/р
CO
2
2
5,0
/p
OH
2
2
5,0
/р
H
OH
2
2
2
Окисления
N2+О2⇄2NО
p
.=Σpi p
п.г
Kp9=p
=Σp
п.г.
2
/pN pо2
NO
i
Συi=1/Мп.г. Συi=pп.г./ΣМipi
Сп=Сп.г. Сп=12(Συ /pп.г.)(pсо2+
+pсо)
Нп=Нп.г. Нп=(Συ1/pп.г.)(2pн2о+
+2pн2+pон+pн)
Оп=Оп.г. Оп=16(Συi/pп.г.)(2pо2+
+2pсо2+pн2о+pсо+pон+
pо)
Nп=Nп.г. N=14(Συ
+pN+p
/pп.г.)(2pN+
i
NO
132
Примеча
ние
Кр является
функцией температуры
Смесь
продуктов горения иде-
альный
газ
Закон сохранения энергии
* Предварительно решается система уравнений элементного
состава поро-
ха, как показано для случая без учета диссоциации.
qп=∆J=0
Jп=(Jп.г.)тг=
=(Συipп.г.)Σiipi/ΣМipi
Для правильного выбора значения температуры горения
m
надо воспользоваться уравнением J
пор
=
Σ J
(где Jj -
jgj
1
полная удельная
энтальпия j-го компонента пороха; gj - его массовая доля
в поро-хе), подсчитать значение J
ординат гра-фика J
=φ(T) и снести по горизонтали на
пр.г.
, отложить его на оси
пор
построенную энталь-пийную кривую. Проекция
полученной таким образом точки пере-сечения на ось
абсцисс и дает искомую температуру Тг. По ней затем
можно рассчитать искомый состав продуктов горения. При
численном методе решения задачи алгоритм и блоксхема долж-ны предусматривать уравнения для расчета
элементной форму-лы 1 кг пороха и расчета полной
удельной энтальпии пороха, а также повторный расчет
по данной системе при найденном зна-чении Тг. При
необходимости в системе можно предусмотреть
пересчет энтальпии пороха и продуктов горения в
удельную внутреннюю энергию по формуле U=J+pV.
При сгорании пороха в камере с V=const система
уравнений аналогична приведенной в табл.2.7 и
записывается через конс-танту равновесия К
Кс2=Cсо·C
Кс4=Cон·C
5,0
/Cсо2=φ(T); Кс3=Cн2·C
O
2
5,0
/Cн
о=φ(T); Кс
2
H
2
133
5
=C
5,0
/Cн
O
2
2
/Cн2=φ(T);
H
:
с
о=φ(T);
2
Кс6=C
Кс9=C
C
пор
Н
пор
О
пор
N
пор
2
/Cо2=φ(T); Кс7=C
O
2
/CN2·Cо
NO
К
=12(
∑ Mi/Ci)(Cсо2+Cсо);
1
К
=1
(∑ Mi/Ci)(2Cн
1
К
=16(
∑ Mi /Сi)(2Со2+2Ссо2+Сн
1
К
=14(
∑ Mi /Сi)(2СN2+СN+CNO).
1
=φ(T);
2
о+2Cн
2
2
/СN=φ(T);
N
+Cон+Cн);
2
о+Ссо+Сон+Со);
2
В дополнение к приведенным выше уравнениям
используют-ся уравнения баланса внутренней энергии
U
=(U
пор
компонентов смеси пороховых га-зов V
)тг, урав-нение парциальных объемов
пр.г.
=∑Vi и
пр.г.
уравнение кажущейся молярной массы смеси
М
=∑(MiVi)/V
пр.г.
При более высоких давлениях
пр.г.
(выше чем 50 кгс/см2=5 МПа) газы не подчиняются
уравнению Менделеева-Клапейрона. В этом случае их
объем становится сложной функ-цией давления.
Поэтому выражения и значения термодинамичес-ких
функций реального газа будут отличаться от их
значений для идеального газа. Пороховые газы при
выстреле находятся под большим давлением (от 50 до
400 МПа) и имеют, следо-вательно, большую плотность
(соизмеримую с плотностью поро-ха), поэтому их нужно
рассматривать как реальные и учитывать при расчете
функций состояния и состава продуктов горения
влияние как температуры, так и давления.
Для таких газов можно воспользоваться тем или
другим урав-нением состояния реальных газов
(например, уравнением Ван-дер-Ваальса или уравнением
с вириальными коэффициентами Р.Клаузиуса) и
134
получить соответствующие выражения для тер-
аналогичные тем, которые получены для идеальных
газов, но соответственно более сложные.
Широкое применение при расчетах реальных газов
нашел так-же метод Дж. Льюиса. Этот метод позволяет
сохранить простую форму термодинамических
уравнений, выведенных для идеаль-ных газов, путем
замены в них давления пропорциональной ему
величиной - фугитивностью (летучестью). Фугитивность
явля-ется функцией концентраций всех веществ в смеси,
а также тем-пературы и давления и выражается
формулой f=
p2/p
·p, где p - действительное
ид=Кf
давление газа в данных условиях; рид - дав-ление,
которым должен был бы обладать газ при данных Т и V,
если бы к нему применимо было уравнение состояния
идеаль-ного газа; Кf=p/pид - коэффициент летучести,
являющийся ме-рой отклонения поведения газов от
идеального. Этот коэффици-ент по определению
фугитивности зависит от температуры и давления и при
низких давлениях стремится к единице. Очевид-но, что
для идеального газа фугитивность равняется его давлению (парциальному давлению в случае смеси), т.е.
p=p
=f.
ид
Внутренняя энергия и энтальпия являются
функциями сос-тояния и могут задаваться в случае
закрытой системы (в которой может происходить
перераспределение массы) как функции двух
независимых параметров состояния, например, давления
p и температуры Т:
U=φ(p,T); J=φ(p,T)
135
В этих функциях давление можно заменить
плотностью ρ
г
или удельным объемом Vуд, которые также являются
параметра-ми состояния термодинамической системы.
Определить внут-реннюю энергию или энтальпию по
данным термическим свой-ствам (удельному объему,
давлению или температуре) позволя-ют калорические
уравнения состояния в виде частных производ-ных
определяемых величин. Из сводного уравнения первого
и второго законов термодинамики dU=TdS-ρdV
уд
получаем
(∂U/∂Vуд)T=T(∂S/∂Vуд)
Заменяя производную (∂S/∂Vуд)T) на (∂p/∂T)
т
- р
V
из
соответствующего уравнения Максвелла, получим
(∂U/∂Vуд)T=T(∂p/∂T)V-р
(2.30)
Это соотношение характеризует зависимость внутренней
энергии
от объема (плотности) в изотермическом процессе.
Аналогичным путем, используя соотношение
dJ=dU+dp·Vуд., можно получить
уравнение, характеризующее зависимость энтальпии от
давления
(плотности) в изотермическом процессе:
(∂J/∂p)T=Vуд.-T(∂Vуд/∂T)р
(2.31)
136
Внутреннюю энергию при данных объеме Vуд и
температуре Т, а также энтальпию при данных давлении
p и температуре Т находят, интегрируя уравнения (2.30
и 2.31):
U(Vуд.,T)=U(V
,T) + T
уд.
о
(2.32)
где U(Vуд.о,T) - внутренняя энергия газа в некотором
начальном состоянии с той же температурой Т, но с
иным удельным объе-мом V
уд
.
о
Аналогично
P
J(p,T)=J(p
T)+ V
о
P
O
[∫-(∂V
(2.33)
где J(po,T) - энтальпия газа в некотором начальном
состоянии, имеющего ту же температуру Т, но другое
давление pо.
Если в качестве начального состояния принять
состояние, при котором p→0, а V
соответствует состоянию идеаль-ного газа и,
следовательно, интегрировать в пределах pо=0, p и
.
V
уд
∫
V
уд
/∂T)р]
уд
[
(∂p/∂T)V-p]dT,
0.
dp,
T
уд.=Vуд.∞,
что
V
уд.
о=Vуд.∞,Vуд.
, то выражения для калорических
параметров состояния реального газа приобретают вид:
V
U(V
,T)=Uо(T)+
уд.
[T(∂p/∂T)V-p]
∫
∞
T
dV
уд.
(2.34)
137
(2.35)
P
и J(p,T)=Jо(T)+
[Vуд.-(∂V
∫
O
уд.
/∂T)р]
dp
T
Первые слагаемые этих уравнений справа
представляют собой части величин соответственно
внутренней энергии и энтальпии реального газа,
зависящие от температуры (как для идеального газа), и,
следовательно, не меняющиеся с изменением объема и
давления. Вторые слагаемые - части, зависящие от этих
терми-ческих параметров и, следовательно, от плотности
газа. Вычис-ление производных термических величин
p/∂T, ∂V
∂
/∂T и их интегралов, фигурирующих в
уд.
уравнениях (2.32-2.35), может быть выполнено
численными методами непосредственно по экспери-
ментальным p,V,T - данным, либо на основе известных
значений CV и Cр (используя связь CV с производной
∂p/∂T и связь Ср с производной ∂V
/∂T в
уд.
соответствующих дифференциальных уравнениях
термодинамики для теплоемкостей) или с помощью
уравнения состояния реального газа.
Таким образом, в любом случае формулы для
определения ка-лорических величин U и J,
учитывающие реальность газов, име-ют общий вид:
U
реал=Uид
.+∂U; J
реал=Jид
+∂J,
где ∂U, ∂J - поправки на реальность газов.
Расчет состава пороховых газов при выстреле (т.е.
при боль-ших давлениях) необходимо проводить, как
уже отмечалось, с учетом влияния температуры и
давления на равновесие реакции водяного газа. В
условиях высоких давлений нельзя считать, что
признаком неизменности объема при протекании
138
реакции слу-жит равенство ∆υ=0. Тождественность
критериев ∆V=0 и ∆υ=0 справедлива только для
идеальных газов. Равновесие реакции водяного газа при
высоких давлениях смещается в сторону об-разования
СО и Н2О. Это связано с тем, что степень отклонения
неполярных молекул СО2 и Н2 и полярных молекул СО и
Н2О от свойств идеального газа неодинакова. Поэтому
реакция будет сопровождаться некоторым уменьшением
объема. Это означает, что при высоких далениях его
увеличение вызовет сдвиг равно-весия реакции
СО2+Н2⇄СО+Н2О вправо.
Константу равновесия реакции водяного газа с
учетом влия-ния на нее давления при высоких его
значениях можно связать с изменением энергии Гиббса
подобно тому, как связывается она для идеальных газов
уравнением изотермы Вант-Гоффа, если вместо
парциальных давлений p
подставить в него парциальные
i
летучести fi. В этом случае уравнение, совпадающее по
форме с уравнением Вант-Гоффа, будет иметь вид
∆GT=RTℓn(fсо·fн
RTℓn(fсо·fн
о/fсо·fн
2
)
2
равн
о/fсо
2
,
·fн2)-
2
где ∆GT - изменение энергии Гиббса, соответствующее
одному пробегу реации, при условии постоянства
произвольных значе-ний летучести fi, стоящих в первом
члене справа, во втором чле-не уравнения значения
летучести соответствуют равновесному состоянию.
На основании этого уравнения можно записать и
закон дей-ствующих масс для реакции, протекающей
под большим давле-нием
Кр=[fсо·fн
о/fсо
2
2
139
·fн
]
2
=φ(T)=const
равн.
по форме, совпадающей с Кр1=pсо·pн
о/pсо
2
·pн2.
2
Если вместо летучестей fi подставить определяющие
их выра-жения Кfiрi, то константу равновесия можно
представить в виде
Кfi=(pсо·pн
о/pсо
2
·pн2)(Кfсо·Кfн
2
о/Кfсо
2
·Кfн2)=const=Кр1Ккf1
2
(2.36)
Величины Кр1 и Ккf1 в этом уравнении не являются
констан-тами - они зависят от давления, а их
произведение, равное Кf
, зависит только от
1
температуры. При расчете равновесия реакции сначала
находят значение величины Кр1 по стандартной энергии
Гиббса ∆Gо при данной температуре, используя
уравнение Кр=
-∆G /RT
=℮
. Поскольку стандартное состояние является
состояни-ем идеального газа (pi=1 атм=101325 Па), то
при этом Ккf=1, а Кр1=Кf1. По определению величина
Кf, являясь функцией только температуры, сохраняет
свое данное значение при любом давле-нии. Полагая,
что коэффициенты активности зависят от общего
давления реагирующей смеси Кf=f
/p, находят их,
i
определив предварительно летучести fi с помощью
какого-либо уравнения состояния реального газа или
опытных значений p,V
T.
уд.
,
Таким образом, учитывая соотношение величин Кf1,
и
Кр
1
К
кf1, выражаемое уравнением (2.36), а также
возможность вы-ражать Кf1 через Кр
в зависимости
1
ид.
от стандартной энергии Гиббса ∆Gо и определять
140
летучести fi с помощью уравнений сос-тояния реального
газа, для константы равновесия реакции водя-ного газа,
протекающей при больших давлениях, можно полу-чить
расчетную формулу следующего вида:
Кf1=Кp
1ид.
=Кp
·Ккf1,p,T
1
.
реал
Отсюда Кр
1
реал
=Кр
.
/Ккf1,р,T=φ(p,T)
1ид.
(2.37)
В формуле (2.37) Кр
1ид.
=℮
-∆G/RT
- константа
равновесия реак-ции водяного газа при его идеальном
Ккf
состоянии;
, р, T - ве-личины, рассчитываемые по
1
коэффициентам летучести с помощью
уравнений состояния реального газа или по
приведенным темпе-ратурам и давлениям - поправка на
реальность газов.
2.3. Задачи термохимического расчета порохов и
РТТ
2.3.1. Методы. Допущения
Возможный состав продуктов горения порохов и РТТ
опреде-ляется исходным составом ВВ, а также
условиями горения. Сос-тав продуктов горения
включает разнообразные газы: СО2, СО, Н2О, Н2, N2, NO,
СН4,ОН, О2 и другие, а также конденсирован-ные
вещества - жидкие: Аl2О3 (Тпл=2050оС), МgО
=2800оС) и твердый С (Тпл >3700
(Т
пл
о
С при р=10,5
МПа). Если содержание конденсированных веществ в
продуктах горения мало (напри-мер, в продуктах
горения нитратцеллюлозных порохов и РТТ), то их
можно рассматривать как физически однородную
141
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]