Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
Συ
=44 моль/кг по расчету имеют следующие значения молярно-го
i
и удельного объемов и коволюма «в»:
__________________
* По предложению французского ученого Сарро величина «коволюма» – со-
объема пороховых газов принимается, как правило, равной 0,001V. Опреде-ляя
значения «коволюма» для различных газов, Сарро нашел, что отношение в/V
изменяется незначительно от 0,000866 для СО2 до 0,001359 для N2. На основании
этого наблюдения он и сделал свое заключение.
- молярный объем пороховых газов при p =400 МПа
Vµ=V
пр.г.
/Συ
=1/(ρ
i
пр.г.
·∑υ
)=1/(300·44)=0,075·10-3 м3/моль;
i
- удельный объем пороховых газов при p=400 МПа
V
уд.
.=1/ρ
=1/300 =3,3·10-3 м3/кг
пр.г.
- удельный объем пороховых газов при нормальных условиях
(Т=273 К, p=101325 Па)
V
уд.
где V
O
=V
1
·Συi =22,414 ·10-3 ·44=0,919 м3/кг,
µ
O
=22,414 ·10-3 м3/моль - молярный объем газов при
µ
стандартных условиях;
- молярный коволюм пороховых газов при стандартных условиях
в=0,001·V
O
=0,001· 22,414· 10-3=22,414 10-6 м3/моль
µ
- удельный коволюм пороховых газов при стандартных усло-виях
α =0,001·V
Отношение молярного объема пороховых газов при
=0,001· 0,919=0,919 ·10-3 м3/кг
уд.
1
p=400 МПа к
молярному коволюму
V
/в =75 ·10-6/22,414· 10-6 = 3,35
µ
Отношение удельного объема пороховых газов при p=400 МПа к
удельному коволюму
182
V
/α=3,3 ·10
уд.
-3
/0,919· 10-3 =3,6
Из приведенных расчетов следует, что при указанных услови-ях
(p=400 МПа) объем пороховых газов превышает коволюм всего в
3,6 раза.
Другим более простым по форме и также пригодным для га-зов
при больших давлениях является уравнение состояния Дюп-реАбеля:
p(V
- в)=R
уд
о
T,
где Vуд - удельный объем газа при температуре Т; Rо=Rµ/M –
удельная газовая постоянная, Дж/(кг·К).
Уравнения состояния Ван-дер-Ваальса и Дюпре-Абеля сравнительно просты, удобны и достаточно точны для качественной
оценки поведения газов. Однако для количественной оценки бо-лее
точным, применимым в большем диапазоне температур и давлений, считается уравнение состояния с вириальными коэффициентами, впервые предложенное Р.Клаузиусом в 1870 г:
pV
µ=Rµ
или рV
T[1+B(T)/Vµ+C(T)/V
T[1+В'(T)p+C'(T)p2+D'(T)/p3...]
µ=Rµ
2
+D(T)/V
µ
3
…]
µ
Функции В(Т), С(Т),... В'(Т), С'(Т),.... называются вторым,
третьим и т.д. вириальными коэффициентами. Они зависят от
температуры и физических свойств газов, от энергетической интенсивности молекул; второй вириальный (вириальный – сило-вой,
от латинского vires – сила) коэффициент учитывает бинар-ные
столкновения, третий - тройные и т.д.
На основе уравнения состояния с вириальными коэффициентами разработана специальная методика расчета равновесного
состава недиссоциированных продуктов горения порохов как смеси
реальных газов. Суть методики состоит в применении поправок к
параметрам газа, рассчитываемых по вириальным коэффициентам
и их производным по времени для разных ком-понентов продуктов
183
2
горения порохов без учета их диссоциации. Основные расчетные
формулы состава продуктов горения и за-висящих от него величин
следующие.
1. Формула для расчета константы равновесия реакции водяного газа:
Kp1,
реа.
=Kp
β
·℮
ид
,
1,
где Kp1,ид - константа равновесия реакции водяного идеально-го
газа берется из таблиц; β - безразмерная величина, зависящая от
плотности (давления) газов и вириальных коэффициентов для них.
2. Формула для расчета количества СО2 в продуктах горения 1
кг пороха:
υсо
=
2
1
1
{ +++−− ])
)1(2
−реалКр
Кр
1
РЕАЛ
в
([
сас
Кр
в
([
1
2
2
1
РЕАЛРЕАЛ
}
))(1(4])
асКpacac
−−−++−+
Остальные компоненты продуктов горения пороха рассчитываются по СО2 аналогично тому, как показано в формуле (2.39).
3. Формула для расчета поправки на реальность продуктов
горения к их внутренней энергии:
δU=RµT[ρΣυiΧ+ρ2(Συi)2У],
где ρ- плотность пороховых газов; Συi - суммарное число молей
продуктов горения; Х, У - суммарные величины, вычисляемые по
производным вириальных коэффициентов для компонентов
продуктов горения пороха и имеющие размерность удельного
объема.
4. Формула для расчета внутренней энергии продуктов горе-ния
пороха:
U
пр.г.,реал.=Uпр.г.,ид
184
+δU
.
Принцип определения температуры горения пороха при рас-чете
состава по методу Арутюняна тот же, что и при расчете по схеме
для идеального газа, т.е. на основе уравнения энергетичес-кого
баланса U
пор=Uпр.г.,реал.
Последовательность расчетных операций
при определении состава продуктов горения порохов по схеме для
реальных газов по методу с вириальными коэффи-циентами дана
ниже.
Система уравнений для расчета равновесного состава недиссоциированных продуктов горения порохов, РТТ и их характеристик по схеме для реальных газов. Вариант с вириальными коэффициентами.
1. Исходными данными являются: процентное содержание всех
компонентов пороха (РТТ)
nj, %; процентное содержание азота в
нитрате целлюлозы (НЦ), N %; содержание атомов угле-рода,
водорода, кислорода и азота в молекулах индивидуальных веществ-
компонентов порохов (РТТ) aj, вj, cj, dj , например, нитроглицерина
С3Н5О9N3; молярные массы индивидуальных веществ-компонентов
порохов (РТТ) Mj, например, нитроглице-рина
12·3+1·5+16·9+14·3=227 г/моль; три значения температуры
продуктов горения, близкой к предполагаемой температуре горе-
ния пороха (РТТ) Т1, Т2, Т3; плотность продуктов горения, ρ
пр.г.
стандартные удельные энтальпии образования компонентов
порохов (J
О
); начальная температура пороха Т
обр
.
о
2. Банк данных - свойств продуктов горения должен содержать:
значения констант равновесия реакции водяного газа Kp1,ид=φ(T)
с шагом температуры в 200 К; значения сумм вириальных коэффициентов продуктов горения ∆B=φ(T) и ∆C=φ(T); значения
производных вириальных коэффициентов продуктов горения по-роха
,...Х5; У1,...,У5; мольные энтальпии индивидуальных ве-ществ
Х
1
Jсо
=φ(T), Jсо=φ(T); Jн
2
о=φ(T); Jн
2
=φ(T); JN2=φ(T) и др.;
2
значения сумм вириальных коэффициентов i-х продуктов горе-ния
;
ΣB
=φ(T); ΣCi=φ(T) и их производных; Х1=φ(T); Х2=φ(T);
i
185
⋅
β
Х3=φ(T); Х4=φ(T); Х5=φ(T); У1=φ(T); У2=φ(T); У3=φ(T);
У4= φ(T); У5=φ(T).
3. Расчетные уравнения.
Первый этап
Массовые доли компонентов пороха (РТТ)
gi=mj/1000; g
нц
=m
/1000
НЦ
Мольные концентрации углерода а, водорода в, кислорода с и
азота d в 1 кг пороха (РТт):
a=
с=
m
∑
1
m
∑
1
⋅
a1000
M
M
j
j
z
⋅
j
j
; в=
1000
gag ⋅+
НЦНЦj
gcg
⋅+
; d= ,
НЦНЦj
m
1000
∑
1
M
j
m
1000
∑
1
M
∆⋅
j
j
gвg
⋅+
;
НЦНЦj
gdg
⋅+
НЦНЦj
где αj, βj, zj, ∆j - содержание атомов углерода, водорода, кислорода и азота в молекулах индивидуальных веществ-компонентов
порохов (РТТ) - исходные данные; aнц; внц; снц; dнц - коли-чество
молей углерода, водорода, кислорода и азота в 1 кг НЦ - из банка
данных; Mj- молярная масса индивидуальных веществ-компонентов
пороха (РТТ) - исходные данные; gj и gнц - массо-вые доли
компонентов пороха (ТРТ).
Проверка правильности расчета:
12·а+1·в+16·с+14·d=1000± 5
Результаты вычисления СаНвОсNd после проверки правильнос-ти
расчета выводятся на печать.
Второй этап
Cуммарное число молей продуктов горения пороха
(Συ
..Гпр
-3
)2(∆C)
i
T1
3
Συ
=(а+0,5в+0,5d)·22,414·10
i
Величина βT по (∆B)T и (∆C)T при трех температурах Т1, Т2, Т
βT1=ρ
пр.г.Συi
(∆B)T1+ρ
2
Аналогичные расчеты здесь и далее проводят при Т2, Т3.
Величина поправки к константе ℮
186
βт
1
=(2,3)
βт
1
Константа равновесия реакции водяного газа с учетом поправки
βт
Kр1,
реал.
=Kр
1,
ид
·℮
1
Количество СО2 в продуктах горения 1 кг пороха
Кр
1
1
РЕАЛ
в
([
=
υ
CO
2
Кр
{
Кр
)1(2
−
2
2
1
РЕАЛ
в
([
])
сас
+++−−
2
}))(1(4])
асКрасас
11
РЕАЛРЕАЛ
−−−++−+
Суммарные удельные энтальпий продуктов горения
J1=Jсо-Jн
о+Jн
2
; J2=Jн
2
/2; J
2
3
=Jн
о-Jн
; J4=JN2/2; J5=Jcо2-Jcо-Jн
2
2
2
Внутренняя энергия продуктов горения, считая их идеальными
следующая:
о+Jн
2
U
пр.г.ид
=a·J1+в·J2+c·J3+d·J4+υсо
·J
-Συ
2
5
iRµ
T
Суммарные величины производных вириальных коэффициентов
X
УΣ=a·У1+в·У2+c·У3+d·У4+υсо
=a·X1+в·X2+c·X3+d·X4+υсо2·X
Σ
2
·У
5
5
Поправка к внутренней энергии продуктов горения
δU=RµT(ρ
пр.г
.Συ
i
X
Z
+ρ
2
(Συ
)У
Σ
i
..ГПР
Внутренняя энергия продуктов горения пороха с учетом
поправки:
U =
пр.г.реал=Uпр.г.ид
+δU
Коэффициент B из зависимости U=φ(T)
"
/)(/)(
TUTU
...
реалпрреалпр ГГ
2
B'=
'
−
.
1
−
187
TT
21
2
3
'"
/)(/)"(
В"=
−
2
−
....
реалпрреалпр ГГ
TT
32
TUTU
3
Среднее значение коэффициента В
"
'
Вср=
ВВ +
Коэффициент А из зависимости U=φ(T)
A'=(U
A"=(U
A'"=(U
пр.г.реал
пр.г.реал
пр.г.реал
)'/Т1-Вср.·Т
.)/Т2-Вср.·Т2
.)/Т3-Вср.·Т
1
3
Среднее значение коэффициента А
'""'
Aср=
AAА ++
Внутренняя энергия пороха при Т=298 К по стандартным энтальпиям образования компонентов пороха на основании допу-
щения равенства U
U
где (J
О
обр
О
пор
)j - стандартная энтальпия образования j -го компо-нента
пор=Jпор
пор
для пороха как твердого вещества
m
0
gJJ ⋅∑== )(
,
jjпор
.
1
пороха.
Температура горения пороха
О
UВAA
⋅+−
ПОРСРCPСР
Tг=
2
4
В
2
СР
Величина βтг по (∆B)тг и (∆С)тг
βт
г
=ρ
(Συi)(∆B)тг+ρ
пр.г.
2
(Συi)(∆С)т
.. гпр
г
Величина поправки к константе Кр1 по βтг
188
υ
υ
⋅
⋅
⋅∑+
υ
ρ
℮
β
Tг
=(2,3)
βTг
Константа равновесия реакции водяного газа с учетом поправки ℮
Кр
βTг
1,
реал
=Кр1,ид·℮
βTг
Количество СО2 в продуктах горения 1 кг пороха по Т
=
υ
CO
2
Кр
1
Кр
1
реал
в
([
1
2
{
Кр
)1(2
−
1
реал
в
([
2
])
сас
+++−−
2
1
реалреал
}))(1(4])
асКрaсас
−−−++−+
г
Расчет количеств СО, Н2О, Н2 и N2:
υсо=а-υсо2; υн2о=(с-а)+υсо2; υн2=0,5-(с-а)+υсо2; υN2=0,5d
Проверка правильности расчета состава продуктов горения
пороха при Тг
ОНСО
(Кр
1
реал)расч.
=
2
=(Кр
υυ
⋅
НСО
22
,
1
реал)табл.
±0,1
или
44·υсо
Расчет давления пороховых газов при заданной плотности ρ
и полученной температуре горения Т
p=
+28·υсо+18·υн
2
546,3
T
)/1(
.ГПР
о+2·υн
2
Г
,
αρ
−
+28·υN2=1000±5 г
2
г
пр.г.
где α - коволюм пороховых газов, рассчитываемый по формуле
α=
X
ГПР
.
X
(1
У
i
.
ГПР
..
,
У
⋅∑++
υρρ
где X=а·х
+в·х2+с·х3+d·х4+υсо
1
·х5, У =а·у
2
189
+в·у2+с·у3+d·у4+υсо
1
·у
2
5
При соблюдении равенств расчет считать законченным. При
отклонении результатов проверки более, чем на допустимую
величину ( >0,1 по Кр1 и >5 от 1000 по массе) расчет количества
СО2 повторяют при полученном по результату проверки значе-нию
(Кр
1,реал)ср
и значений СО, Н2О, Н2, N2. Полученные результаты
можно считать окончательными и представить в ви-де уравнения
горения пороха
СаНвОсNd=υсо2+υн2о+υсо+υн2+υN
2
Система уравнений для расчета равновесного состава недиссоциированных продуктов горения порохов и их парамет-ров
по схеме для реальных газов с использованием свойств их
летучести. Наряду с методом термодинамического расчета систем,
претерпевающих химические и фазовые превращения, основанным
на использовании свойств вириальных коэффици-ентов уравнения
состояния для реальных газов, применение на-шел также известный
метод Д.Льюиса. Этот метод позволяет сохранить простую форму
термодинамических уравнений, вы-веденных для идеальных газов
путем замены в них давления пропорциональной ему величиной фугитивностью (летучестью).
Фугитивность является функцией концентраций всех веществ в
смеси, а также температуры и давления и выражается форму-
лой
f=p2/p
ид=Kf
·p , где p - действительное давление газов в
данных условиях; pид - давление данного газа при данных Т и V в
случае, если к нему применимо уравнение состояния идеального
газа; Kf=p/pид - коэффициент летучести, являю-щийся мерой
отклонения поведения газов от идеального. Этот коэффициент по
определению фугитивности зависит от темпе-ратуры и давления и
при низких давлениях стремится к единице. Очевидно, что для
идеального газа фугитивность равняется его давлению
(парциальному давлению в случае смеси), т.е.
p=p
=f.
ид
Внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния и могут задаваться для закрытой системы (в которой может
190
происходить перераспределение массы) как функции двух независимых параметров состояния, например, давления и темпера-
туры U=φ(p,T), J=φ(p,T). В этих функциях давление можно заменить плотностью ρг или удельным объемом Vуд, которые так-же
являются параметрами состояния термодинамической систе-мы.
Определить внутреннюю энергию или энтальпию по дан-ным
термическим свойствам системы (удельному объему, давле-нию
или температуре) позволяют калорические уравнения сос-тояния в
виде частных производных определяемых величин. Из
объединенного уравнения первого и второго законов термо-
динамики dU=TdS-
pdVуд, дифференцируя, получим:
(dU/dV
Заменяя производную (dS/dV
)т=T(dS/dV
уд
)T-p (2.56)
уд
)
на (dp/dT)V из соответ-
уд
T
ствующего уравнения Максвелла (dS/dVуд)T=(dp/dT)V, получим:
(dU/dVуд)T=T(dp/dT)
-р (2.57)
V
Это соотношение характеризует зависимость внутренней энер-
гии от объема (плотности) в изотермическом процессе. Аналогичным путем, используя соотношение dJ=dU+V
dp, можно
уд.
получить уравнение, характеризующее зависимость энтальпии от
давления (плотности) в изотермическом процессе:
(dJ/dp)T=Vуд-T(dVуд/dT)
Внутреннюю энергию при данных объеме V
(2.58)
P
. и температуре T,
уд
а также энтальпию при данных p и Т находим, интегрируя
уравнения (2.56, 2.57, 2.58):
191
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]