Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
Окончательные результаты представить в виде уравнения реак-ции
горения пороха.
Приведенная выше система простых уравнений, описывающая
термодинамическое равновесие недиссоциированных продуктов
горения порохов (или РТТ) с единственным внутренним превра-
щением СО2+Н2⇄СО+Н2О решается, как показано выше, мето-дом
интерполирования. Задача определения температуры продук-тов
горения пороха сводится к нахождению числа молей СО2 в
продуктах при нескольких промежуточных температурах, вычислению внутренней энергии продуктов, пороха и аналитическому
или численному решению системы уравнений энергетического
баланса.
2.3.3.2. Расчет равновесного состава диссоциированных
продуктов горения порохов и РТТ по схеме для
идеальных газов
Состав диссоциированных продуктов горения порохов и РТТ
может включать в себя значительное число разных компонентов.
Наличие некоторых из них (СО2, СО, Н2О, Н2, N2) определяется
элементным составом пороха (РТТ); О2, NO, ОН, Н, О, N - диссоциацией; СН4, NH3 и других - ассоциацией. В результате расчетов может оказаться, что содержание некоторых компонентов
пренебрежительно мало. Однако объективно в расчет следует
принимать все теоретически возможные по элементному составу
пороха (РТТ) компоненты продуктов горения. Их число, напри-мер,
при четырехэлементном составе пороха (РТТ) С, Н, О, N, по
возможным комбинациям этих химических элементов может
достигать 50.
Расчет состава диссоциированных продуктов горения поро-хов и
РТТ проводится в предположении химического равнове-сия,
которое устанавливается при условии обратимости проте-кающих в
системе реакций. Это условие характеризуется посто-янством
энтропии
(dS=0) и равенством химических потенциа-лов
172
реагирующих компонентов, т.е. равенством удельных сво-бодных
энергий (энергии Гиббса G).
Расчет принципиально не отличается от расчета недиссоциированных продуктов. Для этого составляется и решается система
уравнений, выражающих те же законы химической термодинамики и те же общие свойства термодинамических систем, в частности, законы и критерии равновесия в химически реагирующих
системах - смесях веществ, свойствах аддитивности калоричес-ких
параметров, требования материальной, механической и энергетической изолированности системы от окружающей среды.
Отличие расчета состава диссоциированных продуктов горения
состоит лишь в том, что в связи с большим числом компонентов
увеличивается число неизвестных, растет число сопрягающих их
уравнений равновесия.
По закону действующих масс химическое равновесие характеризуется константой равновесия К, рассчитываемой по материальному соотношению реагентов и продуктов для различных
предполагаемых реакций. Расчет равновесного состава диссоциированных продуктов горения по константам К применим, если
определены реакции химического превращения веществ при
горении. Однако в разных условиях могут протекать разные
реакции, которые не всегда определены. Это затрудняет расчет
равновесных продуктов сложного состава, а при необходимости
непосредственного определения неизвестных констант равнове-сия
предполагаемых реакций появляются дополнительные труд-ности
при выборе исходных данных и при проведении расчетов. Вместе с
тем химические реакции рассматриваются как термо-динамические
процессы. Для указания направления и пределов их протекания, как
было рассмотрено в главе первой, термодина-мика на основе
второго закона установила четкие критерии. Термодинамически химические реакции характеризуются как процессы, в которых в зависимости от заданных параметров состоя-ния
(
S=const, p=cons; S=const, V=const; T=const, p=const; T=const,
173
V=const) та или иная термодинамическая функция состояния
системы: энтальпия J=φ(S,p,ni), внутренняя энергия U=φ(S,V
энергия Гиббса G=φ(T,p,ni) или энергия Гельмгольца F=φ(T,Vуд.,n
уд.
,ni),
)
i
уменьшается (dJ<0; dU<0; dG<0; dF<0), а при достижении химического равновесия в ней соответствующая функция достигает
своего минимального значения. Расчет продуктов горения поро-хов
и РТТ принято проводить для условий T=const , V=const или
T=const, p=const. Для этих условий в качестве критерия равновесия служит или энергия Гельмгольца, или энергия Гиббса, наряду с
константой равновесия К, между которыми существует вполне
определенная связь. Она отражена в уравнении изотермы реакции
Вант-Гоффа:
изобарно-изотермического потенциала (энергия Гиббса) через
парциальные давления реагентов:
∆GT=-RTln
′
'
′′
.21.1
равнравн
равнравн
'
υυ
'
21
)/()/(
рррр
2
; (2.46)
υυ
21
)/()/(
рppp
2.211
изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца)
через концентрации реагентов:
'
∆FT=RTℓn ,
1
'
'
'
4
2
1
равнравн
равнравн
'
υυ
'
2
)/()/(
сссc
2
(2.47)
υυ
21
)/()/(
сссc
2211
где p
ления реагентов; с
- равновесные, а p1 - произвольные парциальные дав-
1
равн
.
- равновесные, а с1 - произвольные кон-
1
равн
центрации реагентов.
Величины ∆GТ и ∆FT принимают стандартные значения, ког-да
все p
и с
1
приравниваются единице, а реагенты находятся в
1
стандартном состоянии. В этом случае уравнение (2.46) превра-
174
щается в формулу для стандартного изобарно-изотермического
потенциала (стандартной энергии Гиббса):
∆G
0
=-RTℓnKp,
T
а уравнение (2.47) - в формулу для стандартного изохорно-изотермического потенциала (стандартной энергии Гельмгольца):
∆FT=-RTℓnK
c
Стандартная энергия Гиббса и стандартная энергия Гельм-
гольца широко используются для расчета констант равновесия и
при расчете равновесного состава диссоциированных продуктов
горения порохов и РТТ. Таким образом, для практических расчетов состава продуктов горения порохов и РТТ необходимо рас-
полагать значениями либо термодинамических потенциалов G
Т
или Fт, либо констант равновесия протекающих при горении химических реакций. Однако, учитывая определенные затруднения в
выборе возможных реакций, протекающих при горении поро-хов
(РТТ), часто предпочитают использовать термодинамичеc-кие
потенциалы, точнее разности их значений, отнесенные к
стандартным условиям:
O
∆G
∆F
O
T
Объединяя разные выражения стандартной энергии Гиббса ∆G
=∆J
T
=∆U
O
-T∆ST
T
O
-T∆ST
T
0
,
T
получим:
-RTℓnKр=∆J
O
-T∆S
T
(2.48)
T
Аналогично для стандартной энергии Гельмгольца будем иметь:
-RTℓnKс=∆U
O
-T∆S
T
(2.49)
T
Уравнения (2.48) и (2.49) позволяют по стандартным энтропи-ям
O
∆S
и энтальпиям ∆J
T
O
или внутренним энергиям ∆U
T
175
O
рас-
T
0
считывать разнообразные равновесия. Значения ∆S
Т
, ∆J
0
, а так-же
Т
значения абсолютных энтропий и полных энтальпий приведе-ны в
справочниках табличными зависимостями от температуры для
очень широкого круга химических соединений. Наличие таких
таблиц существенно упрощает расчеты равновесных про-дуктов
горения.
В связи с указанными двумя путями нахождения констант
равновесия (по таблицам и через ∆G
O
или ∆F
T
O
) система исход-ных
T
термодинамических уравнений для расчета продуктов горения
может иметь две несколько отличные структуры.
Система уравнений для расчета равновесного состава
диссоциированных продуктов горения порохов и РТТ по константам равновесия химических реакций и энтальпиям веществ по схеме для идеального газа. Исходными данными яв-
ляются те же величины, что и в рассмотренном случае. Кроме того,
для расчета диссоциированных продуктов необходимо ука-зать
величину давления. Состав продуктов диссоциации коли-чественно
связан не только с температурой продуктов, но и с парциальными
давлениями в системе.
Банк данных - свойств продуктов горения должен содержать:
значения констант равновесия химических реакций, принятых в
расчете Kυ1; полные удельные энтальпии компонентов продук-тов
горения Ji; банк может иметь значения мольных концентра-ций
углерода (aнц), водорода (внц), кислорода (снц) и азота (dнц) в 1 кг
НЦ в функции от содержания азота N %.
Расчет, как и в случае недиссоциированных продуктов горе-ния,
ведется в несколько этапов решением системы соответству-ющих
групп уравнений.
На первом этапе решается группа балансовых уравнений,
включающих мольные концентрации химических элементов в
компонентах пороха (РТТ) и самого пороха. Алгоритм решения
приведен ранее при рассмотрении расчета недиссоциированных
продуктов. В результате расчета получается элементная формула 1
кг пороха (ТРТ). Она дает исходные данные (мольные кон-
176
центрации химических элементов в 1 кг пороха) для дальнейших
расчетов на втором этапе.
На втором этапе решается основная система из нескольких
групп уравнений, отражающих законы термохимии. Результатом
решения системы является состав продуктов горения 1 кг пороха
(ТРТ) и их термодинамические параметры.
Группа уравнений для констант равновесия химических реакций, принятых в расчет
1) СО2+Н2⇄Н2О+СО Kр1=pсо·pн
2) СО
⇄СО+0,5О2 Kр2=pсо·p
O
3) Н2О⇄ОН+0,5Н2 Kр3=pон·p
4) Н2О⇄ Н2+0,5О2 Kр4=pн
5) Н2 ⇄ 2Н Kр5=p
6) О2⇄2О Kр6=p
7) N2⇄2N Kр7=p
8) N2+О⇄2NO Kр8=p
9) 2СО⇄2С+О2 Kр9=pо
2
Н
2
О
2
2
NO
2
N
2
·p
/pн
/pо
/p
/p
/p
О
N2
2
CO
10) 2СО⇄СО2+С Kр10=pсо2/p
11) С+2Н2⇄СН4 Kр11=pсн4/p
12) СО+3Н2⇄СН4+2Н2О Kр12=pсн
13) СО2+4Н2⇄СН4+2Н2О Kр13=pсн
14) 2СО+2Н2⇄СН4+СО2 Kр14=pсн
15) 2СО+0,5N
16) 2СО+0,5Н
⇄СN+CО2 Kр15=p
2
+0,5N2⇄ Kр16=p
2
CN
HCN
·p
4
·p
4
·pсо
4
·pcо
·pсо
о/pсо
2
5,0
2
5,0
Н
2
5,0
2
=φ(T,p)
2
=φ(T,p)
2
/pсо
2
/pн
2
/pн
о=φ(T, p)
2
·pн
=φ(T)
2
2
=φ(T, p)
о=φ(T, p)
=φ(T,p)
·pо
=φ(T,p)
N2
2
=φ(T,p) (2.50)
2
=φ(T,p)
CO
2
=φ(T,p)
Н
2
2
ОН
2
2
ОН
2
2
/p
2
/pсо·p
/pсо2·p
/p
/p
2
2
СО
2
СО
·p
2
CO
·p
·p
3
Н
2
4
Н
2
Н
5,0
N
2
Н
=φ(T,p)
=φ(T,p)
2
=φ(T,p)
2
=φ(T,p)
5,0
5,0
·p
=φ(T,p)
N
2
2
⇄НСN+CO2
177
5,1
17) 1,5Н2+0,5N2⇄NH3 Kр17=pNH /p
18) СО+0,5Н2⇄НСО Kр18=pнсо/pсо·p
5,0
·p
N
2
Н
=φ(T,p)
2
5,0
=φ(T,p)
2
Н
Значения констант равновесия химических реакций – табличные данные. В таблицах они даются в функции температуры при
нормальном давлении 101325 Па, хотя, как видно из формул для
констант, их значения (кроме Кр1) зависят еще и от давления.
Однако допущение о свойствах продуктов горения как идеаль-ных
газах снимает необходимость учитывать при расчете функ-цию
Kp=φ(р), так как свойства идеальных газов и их смесей от давления
не зависят.
Группа уравнений баланса элементов в порохе (ТРТ) и в продуктах горения:
К
a=12(
в=1(
с=16(
d=14(
где
∑ υ
/p)(pсо
i
1
К
∑ υ
/p)(2pн
i
1
К
∑ υ
/р)(2рсо
i
1
К
∑ υ
/р)(2р
i
1
К
+pсо+pсн4+p
2
о+2pн
2
N2
+pон+pн+4pсн4+p
2
+рсо+рн
2
о+2ро
2
+рN+рNO+рCN+р
CN+pHCN
+pнсо);
+3p
HCN
+рон+рNO+рнсо); (2.51)
2
HCN+рNН3
),
+pнсо);
NH3
∑ υi - суммарное количество продуктов горения 1 кг пороха
1
(ТРТ); р - давление смеси газов из исходных данных задается.
Группа уравнений, отражающих свойства продуктов горения
как смеси идеальных газов.
Для давления смеси газов - закон Дальтона
К
р=
∑ рi, (2.52)
1
где рi - парциальные давления компонентов продуктов горения, а
именно:
р
Nо,
ро, р
рсо
, ро
N
, рн
2
2
.
о, рсо, рн
2
, рN2, рсн4, р
2
CN
,р
, рнсо, рн, рон, р
НСN
NН3
,
Для количества продуктов горения
178
К
∑ υi =1/Мср=р/
1
К
∑ Мiрi, (2.53)
1
где М
- средняя молярная масса продуктов горения; М
ср
– мо-
i
лярная масса i-го компонента продуктов горения, а именно:
Мсо2=44; Мн
М
=27; Мнсо=29; Мн=1; Мон=17; М
НСN
о=18; Мсо=28; Мн
2
=2; МN2=28; Мсн4=16; МСN=26;
2
=17; МNО=30; Мо=16;
NН3
МN=14, Мо2=32.
Уравнение баланса энергии системы порох-продукты горения .
Расчет энергии системы проводится как расчет энтальпии, поскольку значения именно этой величины приводятся в таблицах:
J
Энтальпия пороха J
J
пор
пор
=
=(J
пор
К
∑ J
1
)
Тг
пр.г.
рассчитывается по формуле
0
·1000/Mj·qj+ J
. jобр
0
, (2.54)
..НЦобр
0
где J
- стандартная энтальпия образования j-го компонента
. jобр
пороха (РТТ) - справочная величина относится к исходным данным; M
- молярная масса j-го компонента пороха (ТРТ); J
j
0
-
..НЦобр
массовая стандартная энтальпия образования нитрата целлюло-зы,
зависит от содержания азота в НЦ и рассчитывается по фор-муле
0
J
=5957-262N или берется из таблицы.
..НЦобр
В банк данных могут входить значения N, а программа долж-на
включать операцию расчета J
0
или готовые ее значения в
..НЦобр
зависимости от N; g
Энтальпия продуктов горения J
том числе и при температуре горения пороха Тг) рассчитыва-ется
по формуле
(J
пр.г.)т
- массовая доля НЦ в порохе (ТРТ).
нц
при любой температуре (в
пр.г.
=(
∑ υi/p)
К
1
К
∑ Jipi=
1
179
К
∑ Jipi /
1
К
∑ Mipi, (2.55)
1
где Ji - полная молярная энтальпия i-го компонента продуктов
горения - справочная величина, значения ее в функции от температуры должны входить в банк данных.
В расчете состава продуктов горения используются величины
J
и (J
пор.
Значение (J
при трех близких к Тг значениях температуры.
пр.г.)т
вычисляется по необходимости.
пр.г.)т
В основную систему из 25 уравнений (2.50-2.55) для определения состава и температуры горения пороха, имеющего элементный состав СаНвОсNd, входит 19 неизвестных величин, а
именно: 16 парциальных давлений газов, составляющих смесь,
К
∑ υi, (J
1
и Тг ( Т', Т", Т"'). Поэтому принципиально система
пр.г.)т
может быть решена. Она имеет только одну систему корней,
каждый из которых действительное положительное значение. При
решении задачи лишние 25-19=6 уравнений, содержащих
одинаковые продукты горения, исключаются. Выбор остав-шихся
уравнений производится в соответствии с необходимос-тью
проверки протекания интересующих реакций. Реакция (1) при
диссоциации ее участников во внимание не принимается.
При решении полученной системы уравнений в качестве од-ного
из возможных вариантов может быть выбран метод интер-поляции
в ряду заданных значений температуры по энтальпиям образования
продуктов горения, соответствующих этим темпе-ратурам. Для
правильного выбора значения температуры горе-ния пороха (ТРТ)
можно воспользоваться формулой для энталь-пии пороха (2.54) и
сопоставить ее с энтальпиями продуктов горения (J
пр.г.
"
)
; (J
Т
(J
Аналитическое выражение связи Т
Т
, а также формулы для расчета термодинамических пара-метров
г
продуктов горения пороха (ТРТ) V
пр.г.
"'
)
при Т', Т", Т'".
T
уд.
г
, M
с J
ср
, алгоритм рас-чета
пор.
, R
, θ=к-1 даны выше
о
пр.г.
'
)
T
при рассмотрении расчета недиссоциированных продуктов горения.
;
180
2.3.3.3. Расчет равновесного состава, полной внутренней
Решение приведенной системы может быть осуществлено графоаналитическим или численным методами. Студентам мо-жет быть
предложен выбор метода для самостоятельного прове-дения
необходимых расчетов, для чего составляется алгоритм расчета,
блок-схема, программа. Результаты расчета: элемент-ная формула,
энтальпия пороха (РТТ), состав продуктов горения, их температура
горения и другие термодинамические параметры сводят в таблицу.
энергии и коволюма продуктов горения без учета
их диссоциации по схеме для реальных газов
Состояние реальных газов (в том числе пороховых) только
приближенно описывается уравнением Клапейрона-Менделеева
pV
=ROT. При больших давлениях, соответствующих их значе-
уд
ниям при выстреле, поведение газов существенно отличается от
поведения идеального газа. Известны несколько уравнений состояния реальных газов. Например, уравнение Ван-дер-Ваальса:
(р+а/V
2
)(Vµ-в)=RµT,
µ
где Vµ=V
уд
./Συ
- средний молярный объем смеси газов; а, в -
i
постоянные величины, значения которых зависят от состава и
свойств газов в смеси, причем величина «а» учитывает силу
взаимодействия между молекулами газов, а величина «в» - соб-
ственный объем (сообъем) молекул газов – коволюм*. При Vµ >в
величиной «в» и членом a/V
2
можно пренебречь. Тогда урав-
µ
нение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение состояния для
идеального газа
больше «
в» и поэтому этой величиной пренебрегать нельзя. По-
pV=mR
роховые газы, например, при ρ
T . Для реальных газов V
o
=300 кг/м3 (p≈ 400 МПа) и
пр.г.
181
не намного
µ
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]