Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
любом превраще-нии энергии (в том числе при горении
порохов и РТТ). В хими-ческой термодинамике это
закон Гесса о тепловых эффектах хи-мических реакций;
закон Кирхгофа о температурной зависи-мости тепловых
эффектов химических реакций, связанных с теплоемкостями. При этом используются свойства двух
функций состояния термодинамических систем –
внутренней энергии и энтальпии. Являясь балансовым,
закон Гесса не определяет, од-нако, возможность и
направленность термохимических процессов.
Второе начало - закон изменения энтропии ставит
условия воз-можности или невозможности изменения
состояния системы в заданном направлении, а также
условия равновесия и степень за-вершенности
процессов.
При анализе химических процессов и изучении
состояния хи-мических систем, в том числе продуктов
горения порохов и РТТ, важнейшим фактором является
состояние равновесия. Для одной и той же химической
реагирующей системы равновесие зависит от ряда
условий и прежде всего от температуры. Изучение химического равновесия на основе второго закона
термодинамики позволяет выявить условия, при которых
может протекать дан-ный химический процесс, и предел,
до которого он самопроиз-вольно дойдет, т.е.
определить равновесный состав продуктов процесса.
Химическое равновесие – состояние системы, в
которой об-ратимо протекают химические реакции
(реакции диссоциации-ассоциации в продуктах горения
порохов и РТТ). При этом ско-рости прямой и обратной
реакций равны, вследствие чего состав системы
(продуктов горения порохов) остается постоянным, пока сохраняются условия ее существования.
Как уже было отмечено в разд. 1.2.1, равновесие в
обратимых химических реакциях описывается законом
62
υ
υ
v
υ
действующих масс Гульдберга и Вааге. Закон гласит, что
если концентрации веществ участников реакции сравнительно малы, то в результате
хими-ческих превращений и фазовых переходов между
ними устанав-ливается постоянство определенных
отношений, называемых кон-стантами равновесия
химических реакций. В зависимости от того, в каких
единицах измерены концентрации реагентов (исходных
и конечных), константы равновесия могут быть
выражены одной из следующих формул:
- при моль-объемном (моль/м3), масс-объемном
(кг/м3) или моль-массовом (моль/кг) измерении
концентрации
Kс=C
g
d
·C
D
а
/C
G
в
·C
=П·C
А
В
j
;
i
- при выражении концентрации в единицах давления,
Па,
KР=p
g
d
D
·p
а
в
/p
·p
G
А
В
=Пp
i
j
;
- при относительной мольной концентрации
nυ
Kn=П·n
/Συi, υi·100/Συi, %,
i=υi
j
;
υ
i
- при относительной объемной концентрации
nυ
V
Kn=П·n
/ΣV
i=Vi
·100/ΣVi, %
i
i
;
j
;
V
i
- при относительной концентрации по давлению
np
Kn=П·n
i=pi
/Σp
·100/Σpi,%,
i pi
63
V
j
.
P
j
В формулах C
, pi,n
i
, n
, npi, V
i
υ
vi
, Συi, ΣVi, Σp
i
–
i
концент-рации, стехиометрические коэффициенты
(число молей при рас-чете реагентов на единицу объема
или массы), парциальные объ-емы, общее число молей
Συi , общий объем ΣV
, общее давление Σp
i
смеси
i
реагентов исходных xi и конечных yi , реагирующих
по уравнению вида
Συ
x
i
⇄Συ
i
i·yi
Приведенные отношения концентраций реагирующих
веществ являются термодинамическим выражением
закона действующих
масс. Закон выводится также из учения кинетики
химических ре-
акций, согласно которому константа равновесия
представляется как отношение констант скоростей прямой и
обратной реакций, т.е.
К1=К
прям/Кобр
Между величинами Кс, Кр и К
Kс=Kp/(RT)
где ∆υ
- алгебраическая сумма стехиометрических
i
коэффици-ентов реагентов, т.е. ∆υi=(υ3+υ4)-(υ1+υ
(υ3+υ4) и (υ1+υ2) - сум-ма стехиометрических
коэффициентов конечных и начальных реагентов.
Для расчетов констант равновесия, а следовательно, и
равно-весного состава реагирующих веществ важно
знать их зависи-мость от различных факторов –
термодинамических параметров:
или К2=К
существует взаимосвязь
n
∆υ
i
=Kp/(p·V)
обр
∆υ
/К
.
прям
i
=Kn/V
∆υ
i,
);
2
64
температуры, давления, объема, теплового эффекта
реакции, ха-рактеризующих их состояние. Зависимость
эта определяется энер-гетичностью реакций и возможным
энтропийным изменением реагентов так, что зависимость
К=φ(Т) существует всегда, а К=φ
(p) -
2
при изменении относительных молярных концентраций
υi/Συi. Из соотношений констант следует, что в общем
случае они име-ют разные численные значения. Однако,
если ∆υi=0 (не происхо-дит количественного изменения
в соотношении реагентов), то Кс=Кр=К
и от давления
n
не зависят. Например, в реакции водя-ного газа:
СО
чисел молей, т.е. ∆υi=(υco+υн
⇄СО+Н2О=φ(T) не изменяется соотношение
2+Н2
o)-(υco
2
+υн
2
)=0. Если
2
∆υi≠0 (ко-личественно изменяется состав реагентов), то
Кn становится функ-цией не только температуры, но и
давления Kn=φ(T,p), так как в этом случае изменяются
молярные пропорции реагентов. В то же
время константы Кс и Кр не зависят от давления,
поскольку по определению эти величины относятся к
идеальным газам. Одна-ко состав равновесной смеси
может зависеть и от давления. При изменении общего
давления p=Σpi в равновесной смеси парци-альные
давления pi всех участников реакции изменяются в оди-
наковое число раз. Если в реакции общее число молей не
изме-няется, то состав смеси остается равновесным.
Если же ∆υi≠0, то состав смеси в результате изменения
давления станет неравно-весным и пойдет химическая
реакция, т.е. равновесие сдвинется, но при неизменной
температуре молярные (объемные) критерии (или
пропорции) по давлению останутся прежними.
65
Для гетерогенных реакций парциальные давления
конденси-рованных веществ, участвующих в реакциях,
равны соответ-ствующим данной температуре
упругостям диссоциации этих ве-ществ. Эти упругости
имеют определенные значения в виде пос-тоянных
коэффициентов, которые могут быть учтены при определении констант химического равновесия системы, т.е.
«дейст-вующую массу» конденсированного вещества
можно считать неизменной. Например, константа
равновесия гетерогенной ре-акции С+СО2⇄2СО
выражена формулой
Kp=p
где p
co
, p
, pc - соответствующие парциальные
СО
2
2
СО
/p
СО
·p
c,
2
давления.
Вводя величину p
-1
в виде постоянного
c
коэффициента в ле-вую часть уравнения, получим
KР=p
2
СО
/p
СО
2
Знания констант равновесия химических реакций,
протекаю-щих в процессе горения и при диссоциации
продуктов горения, дают возможность определить
равновесный состав газовой сме-си, получающейся в
результате этих реакций при данных темпе-ратуре и
давлении. Например, равновесный состав газовой смеси
СО и СО2 для реакции СО2 + С⇄2СО при Т=1000 К и
р=0,1 МПа
(1 кгс/см2) дает расчет по следующим исходным:
- константа равновесия K
- общее давление p=Σpi=pсo+ pсо2=0,1 МПа (закон
Дальтона).
66
p
= p
2
СО
/pсо
=1,905;
2
Решая совместно эти уравнения, получим
pco=-
Kp/2+ pKp4/K
2
р
⋅+
=1,905/2+ 1,905·1(1,905)2/4 + =
=0,69 кгс/см2 (0,069 МПа) ;
pсо
=p-pco=1,0 – 0,69 = 0,31 кгс/см2 (0,031 МПа).
2
Таким образом, смесь при Т=1000 К и р=0,1 МПа
состоит из 69% СО и 31% СО2 или 1 кг смеси содержит
0,69 кг (0,69/0,28=
=2,43 моля) СО и 0,31 кг (0,31/0,44=0,70 моля) СО
,
2
или 1 м3 (1000 дм3=1000 л) смеси, считая газ идеальным,
- υсо=Συ
·0,69=
i
=(1 м3/0,0224 м3/моль)·0,69=45 моль·0,69=31 моль СО и
υсо
=
2
=45-31=14 молей СО2.
Большие значения констант химического равновесия
означа-ют, что в равновесном состоянии продуктов
реакции больше, чем
исходных реагентов, и наоборот. Поэтому абсолютное
значение константы является мерой равновесия для
обычных реакций, в том числе для реакций,
протекающих при горении порохов и РТТ. Так, большие
значения констант равновесия реакций С+О2=СО2,
Кр=pсо
/pо
; ℓgKp=(69,09–13,82) при Т=298–1500 К и
2
2
С+0,5О2=СО, Кр= pсо/po2; ℓgKp =(24,03–8,48) при Т=298–
1500 К означают, что эти реакции при всех температурах
протекают до конца в прямом направлении. Реакция
горения окиси углерода СО+0,5О
=СО2, так же как
2
реакция горения углерода, практичес-ки идет полностью
в прямом направлении. Степень диссоциации
углекислого газа до Т=1800 К мала; при более высоких
67
темпе-ратурах диссоциацию надо учитывать. Реакция
горения водоро-да также практически идет полностью
до образования воды. Дис-социация водяного пара
становится заметной лишь при Т>1800 К и низких
давлениях, когда ее надо учитывать.
Увеличение давления, согласно принципу смещения
равнове-сия Маллара-Ле-Шателье, должно вызвать в
системе процессы, ведущие к сокращению объема
системы, процессы рекомбина-ции, снижения
количества молей смеси газов. Повышение давления подавляет диссоциацию.
Остановимся еще на реакциях, протекающих при
образовании водяного газа, компоненты которого
являются основными компо-нентами продуктов горения
порохов и РТТ:
С+Н2О=СО+Н2; С+СО2=2СО; СО+Н2О⇄СО2+Н
2
В системе этих реакций только две термодинамически
незави-симые. Следовательно, можно рассматривать
любые две из них. Если, например, сложить уравнения
второе и третье, то можно получить уравнение для
первой реакции. Уравнение третьей ре-акции, реакции
водяного газа, при обычных температурах идет с
выделением тепла, т.е.
СО + Н2О ⇄ СО2 + Н2 + Q
и выражение константы ее равновесия:
Kp=pсо
·pн2/pсо·pн
2
о
2
Реакция не сопровождается изменением числа молей
(объема), поэтому давление не влияет на величину
константы. Повышение температуры при реакции
водяного газа способствует увеличе-нию содержания
недиссоциированных молекул водяного пара, а
понижение температуры – увеличению количества
68
молекул уг-лекислого газа СО2. Зная константы
равновесия, можно опреде-лить равновесный состав
смеси газов при данных температуре и давлении. При
этом следует иметь в виду, что возможны разные
варианты написания уравнения одной и той же реакции
и раз-личные значения константы одного и того же
равновесия. Нап-ример, при записи уравнения реакции
водяного газа в варианте
СО + Н2О ⇄ СО2 + Н2
константа равновесия записывается соответственно
K
1
=pсо
Р
·pн2/pсо·pн
2
o,
2
ее значение при Т=500 К – 13,2; при Т=1000 К – 1,48;
при
Т=1500 К – 0,371; при Т=3000 К – 0,135.
При записи в варианте
Kp=pсо·pн2o/pсо
ее значение соответственно при Т=500 К – 0,7593·10
2
; при Т=1000 К – 0,7254; при Т=1500 К – 2,699; при
·pн
2
2
-
Т=3000 К – 7,382.
Выше было изложено представление об энтропии,
рост кото-рой (∆S>0) является общим критерием
протекания самопроиз-вольных, необратимых процессов
в изолированных системах. Ниже излагаются
представления о критерии самопроизвольного
протекания химических процессов.
Вопрос о «химическом сродстве» веществ, или об их
способ-ности вступать в химическую реакцию, имеет
первостепенное практическое значение. Исторически
первым критерием сродст-ва считали скорость реакции.
Однако скорость является функ-цией многих факторов,
не определяющих саму способность ве-ществ
взаимодействовать. Ю.Томсон и П.Бертло (1853 г.) пред-
69
ложили оценивать «химическое сродство» по теплоте,
выделяю-щейся при реакции. Однако известно немало
самопроизвольных эндотермических реакций, которые,
очевидно, не отвечают этому
критерию.
Каждая химическая реакция связана с энерго- и
массообме-ном. Теплота, выделяемая (при
экзотермических реакциях) или поглощаемая (при
эндотермических реакциях), называемая теп-лотой
реакции, является мерой энергообмена между системой
и окружающей средой и не зависит от скорости самой
реакции. Оценка «химического сродства» должна
проводиться на основе общих термодинамических
критериев возможности самопроиз-вольного протекания
процесса, т.е. по величинам ∆F
или ∆G
v,т
p,т
.
При оценке по указанным критериям учитывается не только
величина Q, но и Т∆S:
∆F
∆G
=∆U-Т∆S
V,Т
=∆J-Т∆S
P,Т
Роль вычитаемого Т∆S возрастает при повышении
темпера-туры. Эндотермические реакции идут за счет
увеличения энтро-пии (∆S>0). Изобарный потенциал
системы, в которой самопро-извольно протекает
химическая реакция, уменьшается G
достижении равновесия (G=G
max
) ∆G
<0, а при
P,Т
=0. Таким
P,Т
образом, из изложенного о химическом равновесии
материала следует, что оно характеризуется двумя
факторами: минимумом соответ-ствующей
характеристической функции (∆G
<0; ∆F
P,Т
<0) и
V,Т
константой равновесия К=φ(Т). Они являются
критериями рав-новесия и между ними существует
70
вполне определенная связь. Математически связь,
например между ∆G
и К, выражается простой
Т
P,
зависимостью, полученной из уравнения изотермы химической реакции Вант-Гоффа:
∆G
T
=∆J
0
T
-Т∆S
0
=-RТℓnK
T
0
Преобразованная относительно К она имеет вид:
K=℮
-∆G
0
/RT
Т
=℮
0
∆G
-T∆S)/RT=℮-∆J
(-
Т
0
/RT=℮-∆S
Т
0
/RТ
Т
Приведенная зависимость для константы химической
реакции позволяет по величине ∆G
0
∆S
) вычислить К,
T
0
(или по ∆J
T
0
и
T
а затем, пользуясь формулами для К по закону
действующих масс, определить равновесные
концентрации (парциальные давления) реагентов.
Очевидно, чем значительнее убыль энергии Гиббса ∆GТ,
тем больше константа равновесия, тем в большей
степени уравнение реакции сдвинуто в сторону
продуктов.
Это уравнение, как и ∆G
Т
=∆J
0
Т
-Т∆S
0
, отражает
Т
0
противопо-ложное влияние на равновесие
энтальпийного и энтропийного факторов. Первый
показатель сильно зависит от температуры, вто-рой можно
считать постоянным (∆S≈const): при низких температурах
превалирует влияние ∆J
0
, при высоких - ∆S
Т
0
.
Т
1.2.3.3. Условия и критерии равновесия
термодинамических
систем с химическими и фазовыми превращениями
71
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]