Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
43,56 кДж/кг
r
, % 0,073 0,070 0,076 0,215 0,632
втор.
g
, % 0,052 0,041 0,055 0,118 0,303
втор.
Это позволяет пренебречь количеством вторичных
компонен-тов и проводить расчет равновесного состава
продуктов горения
с достаточной для их сравнительной энергетической
оценки точ-ностью с учетом только одной реакции
водяного газа:
СО2 + Н2 ⇄ СО + Н2О; ∆J= ±
Таблица 2.6
Состав продуктов горения ПП на основе НЦ с N=12,7%
(С
22,385Н29,980О35,999N8,90
), r
– объемная и g
втор
втор
–
массовая доли вторичных продуктов. Температура
газов Т=2800 К
Продукты
горения
СО2 4,2619 4,2699 4,2744 4,2791 4,2881
СО 18,116 18,092 18,076 18,062 18,037
Н2О 9,2862 9,3271 9,3312 9,3322 9,3319
Н2 5,6062 5,6136 5,6045 5,5946 5,574
N2 4,4573 4,4550 4,4510 4,4466 4,4386
r
, % 0,478 0,215 0,210 0,227 0,272
втор.
g
, % 0,151 0,118 0,146 0,176 0,233
втор.
Число молей продуктов горения 1 кг пороха
при плотности газов ρ
10 100 200 300 500
пр.г.
, кг/м3
Реакцию горения пороха с учетом только реакции
водяного газа можно представить в следующем виде:
СаНвОсNd=υсо2+υсо+υн
о+υн
2
2+υN2
,
где а, в, с, d - числа молей (кмолей) углерода,
водорода, кислорода и азота в 1000 г (1 кг) пороха; С=12,
Н=1, О=16, N=14 - атомарные массы углерода, водорода,
122
из следующих балансовых уравнений.
кислорода и азота, г/моль (кг/моль); Са=12а, Нв=1в,
Ос=16с, Nd=14d - массы углерода, водорода, кислорода
и азота в 1000 г (1 кг) пороха, г (кг); υсо2, υсо, υн
υ
- число молей СО2, СО, Н2О, Н2 и
N2
о, υн
2
2
N2 в продуктах горения 1000 г (1 кг) пороха, моль
(кмоль); СО2=44, СО=28, Н2О=2, Н2=2; N2=28 -
молярные массы двуоки-си углерода, окиси углерода,
воды, водорода и азота, г/моль (кг/моль);
υсо2·СО
υн
2
=υсо2·44; υсо·СО=υсо·28; υн
2
·Н2=υн2·2; υ
N2·N2=υN2
о·Н
О=υн
2
2
о·18;
2
·14 - массы отдельных
компонентов про-дуктов горения 1000 г (1 кг) пороха.
Расчет количественного состава продуктов горения
пороха проводится путем решения системы, состоящей
Уравнения материального баланса составляются на
основе уравнения взрывчатого преврашения пороха или
РТТ и выра-жают равенство количеств (масс) каждого
химического элемента в исходном порохе и в продуктах
горения и имеют вид:
1) а=υсо
2) в=2·υн
3) с=2·υсо
4) d= 2·υ
+υсо
2
о+2·υн
2
+υсо+υн
2
N2
2
о
2
Теоретической основой уравнений этой группы
является за-кон сохранения материи. Число уравнений
сохранения материи должно быть равным числу
химических элементов в исходном порохе. Из
приведенных уравнений материального баланса четвертое является тождеством и исключается из системы,
поэтому эта группа дополняется другим уравнением.
Поскольку равно-весный состав продуктов горения
нитратцеллюлозных порохов определяется обратимой
,
123
реакцией водяного газа, в качестве чет-вертого
уравнения в приведенной системе с четырьмя неизвестными на основании закона действующих масс
Гульдберга и Вааге используется уравнение константы
равновесия реакции водяного газа:
Кр1=pсо·pн
о/pсо
2
·pн
2
2
Так как реакция водяного газа идет без изменения
количества молей (∆υ=0), т.е. без изменения объема
(∆V=0), то можно счи-тать, что
Кр1=Кυ1=υсо·υн
о/υсо
2
·υн
=φ(T)
2
2
Поскольку величина Кр1 (Кυ1) зависит от
температуры, то ре-шить полученную систему
уравнений с целью определения сос-тава продуктов
горения пороха можно только при знании тем-пературы
горения, которая нам, однако, неизвестна. Ее определение, как было выше отмечено, основано на
использовании ра-венства внутренней энергии пороха
U
при Т=298 К внутрен-ней энергии продуктов
пор
горения при температуре горения (или на равенстве
изохорно-изотермической теплоты сгорания пороха
q
изменению внутренней энергии продуктов горения
v(ж)
при ох-лаждении их от температуры горения Тг до
T
стандартной 298 К, т.е. [∆U
пр.г.
Г
]
). Таким образом, в
298
систему уравнений для расче-та состава продуктов
горения и температуры горения пороха должно войти
уравнение энергетического баланса:
U
пор=Uпр.г
или q
v(ж)
=[∆U
пр.г.
]
Тг
298
,
выражающее закон сохранения энергии.
В полученную систему из пяти уравнений:
124
1) а= υсо2+υсо
2) в=2·υн
3) c= 2·υсо2+υсо+υн
(2.28)
4) Кυ1=υсо·υн
5) U
пор
входят шесть неизвестных величин, а именно: четыре
величины - числа молей отдельных компонентов
продуктов горения поро-ха υсо
константа равновесия реакции водного га-за Кυ1 и
(298)
о+2·υн
2
о/υсо
2
=U
пр.г.
2
(Тг)
2
·υн
2
2
, υсо, υн
о, υн
2
о
2
2
;
внутренняя энергия продуктов горения U
пературе горения. Значения величин Кυ1 и U
при тем-
пр.г.
пр.г.
зависят
от ве-личины давления, при котором находятся реальные
пороховые
газы. Однако вплоть до давления порядка 50 ·105 Па газы
близки по своим свойствам к идеальным, и поэтому
расчеты можно проводить по уравнениям, выведенным
применительно к идеаль-ным газам. В случае идеальных
газов величины Кυ1 и U
, а через Кυ1 и состав
пр.г.
продуктов горения зависят только от темпе-ратуры.
Значения констант равновесия химических реакций (в
том числе и значения Кυ1) для идеальных газов даны в
табл.2.4.
Продукты горения порохов можно рассматривать как
изоли-рованную (закрытую) термодинамическую
систему, в которой могут протекать самопроизвольные
обратимые процессы, напри-мер, реакция водяного газа.
Из химической термодинамики из-вестно, что изучение
равновесия в таких системах проводится с помощью
изобарно-изотермического потенциала G
, являюще-
Т
гося характеристической функцией температуры и
125
давления (в настоящее время для GТ принят термин
«энергия Гиббса»). Если сравнивать результаты
изобарно-изотермических процессов, то изменение
энергии Гиббса будет обусловлено только природой
процесса и связано с изменением состава реагентов и
продуктов. При этом условием равновесия в системах
является, согласно требованиям второго закона
термодинамики, минимум энергии Гиббса, т.е. ∆ GТ <0.
Константа равновесия химических реакций Кр
связана с из-менением энергии Гиббса обобщенным
уравнением закона действующих масс - уравнением
изотермы реакции Вант-Гоффа:
υ
∆GT=RTℓn[(p
RTℓn[(p
υ
1
υ
υ
1
2
·p
)/(p
2
или ∆GT=RTℓn[(p
У
Х
x
·p
x
y
υ
3
·p
3
)/(p
υ
4
4
)]
υ
Z
равн.
υ
υ
U
Z
·p
) -
U
υ
υ
У
Х
·p
Х
)/(p
У
Z
Z
·p
υ
U
)]-RTℓnК
U
р
Правая часть этих уравнений состоит из двух
симметричных членов, первый из которых содержит
произвольные давления, а второй - равновесные
давления продуктов, участвующих в реак-ции. При
равенстве всех произвольных p давлению, равному
101325 Па, принятому за единицу, первый член в
уравнениях становится равным нулю, а величина ∆GT
принимает стандарт-ное значение ∆G
0
, которое при
T
данной температуре является ха-рактерной для реакций
постоянной величиной. При этом уравне-ние для ∆G
T
принимает вид:
∆G
0
= -RTℓnКр
T
126
Это уравнение лежит в основе термодинамического
расчета констант равновесия и, следовательно,
равновесных составов участников реакций.
Преобразовав его относительно величины Кр, получаем
формулу
Кр=℮
-
∆G
0
/RT
Т
,
из которой видно, что константы равновесия химических
реак-ций (в том числе и константа равновесия реакции
водяного газа) находятся в экспоненциальной
зависимости от стандартной энергии Гиббса для тех же реакций. Значения Кр
для
различных ре-акций в идеальных газах приведены в
табл.2.4. При решении системы (2.28) пользуются этими
данными.
Принципы определения внутренней энергии смеси
идеальных газов рассмотрены выше. Рассчитанные
значения ее для различ-ных газов также табулированы, а
для компонентов продуктов горения порохов приведены в
табл.2.10 (см. с.146). Таким образом,
с использованием таблиц для величин Кр1 и U
пр.г.
при
решении системы (2.28) в соответствии с законом
сохранения энергии и законом Кирхгофа (о зависимости
ее от температуры) методика расчета равновесной
температуры горения пороха сводится к нахождению
такого ее значения, при котором внутренняя энер-гия
продуктов горения оказывается равной внутренней
энергии пороха (или изменению внутренней энергии
продуктов при изме-нении их температуры от Т
до
г
температуры пороха, т.е. изохор-но-изотермическому
тепловому эффекту сгорания пороха). Искомая
температура горения, а по ней через Кр
и искомый сос-
1
тав продуктов горения определяются при решении
систем урав-нений (2.28) интерполяцией по значениям
127
внутренней энергии, рассчитанным для нескольких
заданных значений температуры. Решение
рассматриваемой системы может быть осуществлено
аналитическим, графоаналитическим или машинным
методами.
Аналитический метод решения заключается в
следующем. Согласно закону Кирхгофа, зависимость
внутренней энергии от температуры, выраженная в
дифференциальной форме, имеет
вид
∆U=CV∆T
При интегрировании, если брать неопределенный
интеграл, получается
T
2
UT=A+∫CVdT
T
1
Если интегрировать в пределах от Т1 до Т2, то
выражение для UT будет иметь вид
T
2
UT=Uт1+∫СVdT
(2.29)
Т
С учетом зависимости теплоемкости С
1
от
v
температуры и при
Uт1=U
<<Uт решение интеграла (2.29) разложением в
298
степен-ной температурный ряд даст следующую
расчетную формулу для внутренней энергии в любом
интервале температур:
Uт=(A+BT+CT2)T
Для узкого интервала температур (∆T=100-200 К) эта
зависи-мость упростится:
Uт=(A+BT)T
128
Следует иметь в виду, что коэффициенты А, В, С
имеют опре-деленное численное значение только для
конкретного состава продуктов горения и поэтому
должны определяться при расчете внутренней энергии
продуктов горения пороха каждой данной рецептуры.
Для определения зависимости Uпр.г.=φ(T) необхо-димо
рассчитать значение внутренней энергии продуктов
горе-ния U
в области ожидаемой температуры горения. Расчет U
, по крайней мере, при трех температурах
пр.г.
пр.г.
проводится на основании свойства аддитивности
внутренней энергии как сум-мы значений внутренней
энергии всех компонентов продуктов горения, состав
которых предварительно рассчитывается по уравнениям
материального баланса полученной системы при тех же
трех температурах:
U
пр.г.
=
К
∑ υ
1
,
i Ui
где υi - число молей i-го компонента в составе
продуктов горе-ния 1 кг пороха; Ui - внутренняя энергия
1 моля i-го компонента
продуктов горения.
Значения Ui можно взять из таблиц или рассчитать по
таб-личным значениям Ji, используя формулу
Ji=U
U
U
U
RоT. Решая да-лее систему из трех равнений
i+υi
'
=(A+BT1+CT
.. ГПР
"
=(A+BT2+CT
.. ГПР
'"
=(A+BT3+CT
.
.ГПР
2
)T1
1
2
)T
2
2
2
)T3 ,
3
определяют коэффициенты А, В и С, а следовательно, и
зависи-
129
C
2
мость U
най-денными коэффициентами А, В и С вместо U
=φ(T). Подставляя в уравнение U
пр.г.
пр.г.
=φ(T) с
пр.г.
значение внутренней энергии пороха Uпор и решая его
относительно тем-пературы, находят значение
равновесной температуры горения пороха:
AUCBB
)(4
−++−
ПОР
Tг=
.
При определении равновесной температуры горения
пороха Тг графоаналитическим методом также задаются
несколькими значениями температуры Т1, Т2, Т3,
близкими к Тг, рассчитывают
состав продуктов горения, значения их внутренней
энергии при взятых температурах, а затем строят
график зависимости Uпр.г.=φ(T). Температуру горения
пороха находят из этого гра-фика по отложенному на
нем значению внутренней энергии по-роха. График
имеет вид, представленный на рис.2.1.
Рис.2.1. Изменение внутренней энергии продуктов горения
порохов
и РТТ в функции от температуры: Uт
изохорная
130
=qV
=Uпр.г.=Uпор -
г
(п)
теплота сгорания пороха (РТТ); Тг - изохорная температура
горения
пороха (РТТ)
Аналогично определяется равновесный состав
продуктов горе-ния и равновесная температуры горения
на основе термохимичес-кого равенства q
V(ж)=
∆U
пр.г.
Расчет состава продуктов горения с учетом
диссоциации прово-дится также в предположении
достижения химического равнове-сия, т.е. при выполнении
условий обратимости протекания реакции (dS=0) и
равенства химических потенциалов реагирующих компонентов.
Система уравнений для определения состава и
температуры диссоциированных продуктов горения
пороха (РТТ), состоящего из углерода, водорода,
кислорода и азота, представлена в виде табл.2.7. В данную
систему из 14 уравнений для определения состава 1 кг и
температуры продуктов горении пороха входят 14
неизвестных величин, а именно, 11 парциальных давлений
газов
pсо, pо
, pсо
2
, pн
, pн2о, pон, pн, pо, p
2
2
N, pN2
, p
NO
составляющих смесь, количество продуктов горения
(моль) Συ
p
пр.г.
температура пороховых газов при выстреле) Т
, суммарное давление смеси пороховых газов
i
и температура горения пороха (максимальная
. Поэтому
г
принципиально система может быть решена. Она имеет
только одну единственную систему корней, каждый
корень которой имеет действительное положительное
значение.
Решение рассматриваемой системы может быть
осуществлено графическим или численным методами. В
первом случае следует задаться несколькими значениями
температуры Т
, Т2, Т3 в облас-ти ожидаемой температуры
1
горения, определить состав продуктов горения, величины
,
131
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]