Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
Соотношения между различным образом выраженными конс-
тантами равновесия представляются в виде следующего ряда равенств:
Kp=Kc(R·Т)
∆υ
=K·р
∆υ
=Kυ(RТ/V)∆υ=K
(p/∑υ
υ
)∆υ,
i
где υ
- число молей i-го компонента системы; ∆υ -разность
i
числа молей (стехиометрических коэффициентов) в правой и
левой частях уравнения химической реакции.
Константа равновесия, выраженная отношением парциальных
давлений, т.е. величина Кр для идеальных газов в любой данной
реакции, изменяется только в зависимости от температуры K
=φ(Т); константа Кс тоже зависит только от температуры K
=
р
=
c
=φ(Т); константа Кr=φ(Т,р); константа Kυ=(Т,V). Соотношения
констант показывают, что в тех случаях, когда реакция не сопровождается изменением числа молей газов, т.е. если ∆υ=0,
Kp=Kr= Kυ=K
.
с
2. Учение Гиббса и Гельмгольца о термодинамических потенциалах: внутренней энергии как функции энтропии и объема,
U=φ(S,V) - изохорно-изоэнтропный потенциал; энтальпии как
функции энтропии и давления, J=φ(S,p) - изобарно-изоэнтроп-
ный потенциал; энергия Гиббса как функция давления и температуры, G=φ(p,Т) - изобарно-изотермический потенциал; энергия Гельмгольца как функция объема и температуры, F=φ(V,Т) -
изохорно-изотермический потенциал. Математический аппарат
этого учения строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов энергоэнтропики - термодинамики для
обратимых процессов, названного Дж.Гиббсом фундаментальным уравнением термодинамики. С учетом различных физикохимических превращений, определяющих изменение внутрен-ней
энергии системы, оно имеет общий вид:
32
dU≤ТdS-pdV-∑FK·dхК+∑µidm
i
Это уравнение показывает, что в общем случае для открытых и
закрытых систем внутренняя энергия изменяется за счет изменений теплоты ∂Q=ТdS; механической работы ∂A=p·dV; работ
немеханических ∂A'=∑FKdx
как суммы произведений обобщен-
K
ных сил FK на изменение обобщенных координат dхК; коли-чества
вещества ∑µidm
, где µ
i
- химический потенциал, dmi –
i
изменение массы i-го компонента системы. Изменение количества вещества может происходить как в открытых, так и в закрытых системах в результате химических реакций и фазовых
превращений. Они приводят к изменению внутренней энергии
системы и, следовательно, к изменению других термодинамических потенциалов:
dJ≤ТdS+Vdp-∑F
dF≤-SdТ-pdV-∑F
dG ≤-SdТ+Vdp-∑F
+∑µidmi;
KxK
+∑µidmi;
KxK
+∑µidmi.
KxK
При постоянстве двух соответствующих термодеформацион-
ных независимых переменных (и при ∑FKdxK=0) изменение связанных с ними термодинамических потенциалов выражает изме-
нение химической энергии системы ∑µidm, которая определяется химическими потенциалами компонентов системы µi и их
массой m
ческого сродства, а их изменение указывает на ход химической
реакции.
3. Закон смещения химического равновесия в направлении,
противоположном действию внешнего фактора - правило (принцип) Ле-Шателье-Брауна.
, т.е. химические потенциалы являются мерой хими-
i
33
υ
υ
4. Закон температурного смещения равновесия химических
реакций, выражаемый уравнениями Вант-Гоффа для зависимос-ти
константы равновесия от температуры реакции - уравнения
изобары реакции
dℓnКp=(∆J/RoT2)dT,
или изохоры реакции
dℓnКс=(∆U/RoТ2)dТ,
которые показывают, что эти зависимости определяются тепловым изобарным ∆J или тепловым изохорным ∆U эффектами
реакции.
5. Уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа связывает изменение энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца), являющей-ся
мерой химического сродства, с парциальными давлениями (или с
концентрациями компонентов системы) и тем самым с
константами равновесия химических реакций:
∆G=R
Т(∑ℓnp
o
i
-ℓnКp)
i
или
∆F=RoТ(∑ℓnc
Для сравнительной оценки энергии Гиббса как меры хими-
ческого сродства, характеризующей способность различных химических веществ реагировать друг с другом, т.е. для сравнительной оценки вероятности протекания той или иной химической реакции до состояния равновесия, уравнение изотермы
реакции приводят к начальным давлению
с
=1 и получают выражения:
i
• стандартная энергия Гиббса
∆Gо=-RoТℓnКp,
-ℓnКc)
i
p
=1, концентрации
i
34
• стандартная энергия Гельмгольца
∆Fо=-RoТℓnК
.
с
Уравнения стандартной энергии Гиббса и стандартной энергии Гельмгольца позволяют рассчитывать разнообразные равновесия. Объединение уравнений энергии Гиббса системы в стан-
дартном и произвольном (∆G=∆Gо-ТdS) состояниях приводит к
соотношению
-RoТКp=∆Jo-ТdSº,
которое позволяет проводить расчеты систем по стандартным энтальпиям и энтропиям. Аналогичное соотношение получается из
уравнения энергии Гельмгольца.
Состояние термодинамической системы характеризуется не
только термодинамическими потенциалами G и F, относящимися к
числу экстенсивных параметров (как и U, J, S, C) и входящими в
калорические уравнения состояния, но и такими параметрами, как
давление p, объем Vуд, температура Т в различных термичес-ких
уравнениях состояния систем. Поэтому при термодинами-ческих
расчетах продуктов горения порохов и РТТ используют-ся
уравнения, связывающие эти параметры, а именно, какоелибо термическое уравнение состояния (Клапейрона-Менделее-ва,
Дюпре-Абеля, Ван-дер-Ваальса, уравнения с вириальными коэффициентами).
1.2.2. Термохимия. Закон Гесса. Тепловые эффекты реакций
Теплота реакции. Первое начало термодинамики утверждает,
что теплота ∂Q, сообщаемая системе, идет на увеличение ее
внутренней энергии dU и на совершение работы против внешне-
го давления ∂A=
pdV:
35
∂Q=dU+∂A (1.6)
Внутренняя энергия слагается из кинетической и потенциаль-
ной энергии частиц, составляющих систему. В термодинамике
ограничиваются зависимостью внутренней энергии от природы
частиц и параметров состояния. Поэтому ее изменение полностью определено исходным и конечным состояниями системы.
Следовательно, внутренняя энергия есть функция состояния.
Дифференциал такой функции является полным дифференциалом:
кон
dU =U
∫
нач
кон-Uнач
=∆U
Работа перехода системы из начального в конечное состояние
зависит от характера процесса (например, изотермическое, изобарическое или адиабатическое расширение газа). Математичес-
кон
ки это означает, что интеграл
нач
кон
=∂
pdVA может быть решен,
∫∫
нач
если известна конкретная зависимость p=φ(V,Т). Значит в
уравнении (1.6) правая и, следовательно, левая части зависят от
пути процесса, т.е. теплота и работа являются функциями процесса. Для различения функций состояния и процесса элементарные изменения теплоты и работы обозначают «∂» вместо знака
«d» - элементарного изменения внутренней энергии и дру-гих
функций состояния (J, F, G).
Рассмотрим частные случаи применения уравнения первого
закона термодинамики:
V=const, ∂QV=dU, после интегрирования QV=∆U;
р=const, ∂Qp=dU+pdV=d(U+pV), после интегрирования
Qp=∆(U+pV)
36
Введя обозначение J=U+pV (J - функция состояния, энтальпия), можно записать:
Qp=∆J
Поскольку теплота выделяется за счет убыли внутренней энергии
(или энтальпии) и поглощается с увеличением внутренней энер-
гии (или энтальпии), то в экзотермических реакциях ∆U<0 (QV=∆U) или ∆J<0 (Qp=-∆J), а в эндотермических ∆U>0 (QV=+∆U) или
∆J>0 (Qp=+∆J). Таким образом, тепловой эффект – это теплота
процесса либо при V=const (Q=±∆U), либо при р=const (Qp=±∆J).
Одним из следствий первого закона термодинамики является
закон Гесса о постоянстве сумм теплот. Он является основой всех
термохимических расчетов, устанавливая правило: тепловые эф-
фекты Q
и Qp не зависят от промежуточных ступеней реакции и
V
однозначно определяются конечными и начальными состояния-ми
системы. Если известны тепловые эффекты образования конечных и исходных веществ по другим реакциям, например, из
простых веществ, то тепловой эффект данной реакции перехода
исходных веществ в конечные рассчитывается, согласно закону
Гесса, по формуле
∆J
pеак
=Σ(υi∆J
i)кoн
-Συ
ј∆Jј
)
нач
На практике тепловые эффекты реакций вычисляют по теплотам образования веществ в стандартном состоянии, т.е. при давлении 102325 Па (1 атм) и Т=298,15 К из простых веществ, устойчивых при указанных условиях. Теплоты или чаще употребляемые названия тепловых эффектов – энтальпии образования
O
обозначают ∆J
. Верхний индекс означает стандартное состоя-
f 298
ние; f - образование - formation (как правило, опускается); 298 - стандартная температура, К. Энтальпии образования простых веществ
37
,
(газообразных Н2, О2, N2 и т.д.) в стандартном состоянии равны
нулю.
Численные значения стандартных энтальпий образования для
многих веществ приведены в специальных термодинамических
таблицах, помещенных в разной справочной и учебной литературе. Стандартные энтальпии образования некоторых веществ, в
том числе компонентов порохов и РТТ, а также продуктов их
горения приведены в табл.1.3.
Таблица 1.3
Стандартные энтальпии образования некоторых веществ
Вещесто
Элементная
формула
(агрегатное
состояние)
0
∆J
298
,
кДж
моль
Вещество
Элементная
формула
(агрегатное
состояние)
1 2 3 4 5 6
Кислород О
(г)
О2
Водород Н
Фтор F
Хлор CI
Бром Br
Иод J
Алюминий
Н
F
CI
Br
J
Al
(г)
2(г)
(г)
2(г)
(к)
2(г)
(г)
2(г)
(г)
2(г)
(к)
Углерод С алмаз
С графит
Железо Fe
(к)
+245
Этан С2Н
0
+218
Пропан С3Н
0
+76,5
н-Бутан С4Н
0
+122
н-Пентан С5Н
0
+111
н-Гексан С6Н
+31,5
0
н-Гептан С7Н
+62
Метанол СН3(ОН)
0
+1,897
Этанол С2Н5(ОН)
0
0 Бензол С6Н6
6(г)
8(г)
8(г)
-147
12(г)
14(г)
16(г)
(ж)
(ж)
(ж)
∆J
кДж
моль
-85
-104
-126
-167
-187
-197
-279
+83
0
298
Магний Мg
(к)
0 Толуол С7Н
38
8(ж)
+50
Окончание табл.1.3
1 2 3 4 5 6
Свинец Рв
Азот N
Вода Н2О
Фтористый
водород
Хлористый
водород
Бромистый
водород
Окись
углерода
Двуокись
углерода
Метан СН
Нитроглицерин
Динитротолуол
Дибутилфталат
Целлюлоза
0
(к)
(г)
N
2(г)
(г)
Н2О
(ж)
НF
(г)
НСl
(г)
НВr
(г)
СО
(г)
СО
2(г)
4(г)
C3H
5
(0N02)
3
C6H
3
(N02)2CH3
C6H4(C)
0 Окись
243,84
285,84
-270 Двуокись
-92,5 Перекись
-36,1 Гексоген (СН2N)3(NO2)3 +65
-110,5 Октоген (СН2N)4(N02)4 +72
-393,91 *Нитроди-
-75 Этиловый
-371,08 Централит
-41,0
-65,0
-868 Дифенил-
C4H902
(C6H1005)x -1425
кДж/кг
Окись
железа
FeO
Fe2O
МgО
(к)
3(к)
(к)
магния
Окись
NO
(г)
азота
NO
2(г)
азота
Li2О
3(к)
лития
0(СН2СН20N02 -436,3
гликоль
0(C2H5)
2
эфир
C0(N(C6H5)
№1
(C2H5))
Сера S (ромб.) 0
(C2H5)2HN 133
амин
-263,68
-21,32
-601,24
+90,37
-33,89
-595,8
-283,0
-133,5
* Диэтиленгликольдинитрат (ДЭГДН)
39
υ
Теплота сгорания. Горение веществ в технических устройст-вах
может происходить как в атмосфере воздуха (все органичес-кие
промышленные топлива), так и за счет собственного кисло-рода
(пороха, РТТ, пиротехнические составы). Рассмотрим теп-ловые
эффекты сгорания органических топлив, параметры эффективности сгорания и др. Термический эффект горения и
теплота сгорания топлив зависят от их вида и относятся к единице массы, количества или объема. Горение порохов и РТТ будет
рассмотрено в специальном разделе..
Теплота сгорания топлив – это тепловая энергия, выделяемая
при полном сгорании в атмосфере воздуха 1 кг (1 моля или 1 м3)
топлива и отнесенная к стандартной температуре. Как и теплота
химической реакции, теплота сгорания бывает изобарной и изохорной. Связь между ними аналогична связи изобарной и изо-
хорной теплот химических реакций (
q
V=qP
i
-Σ
RµT).
i
Различают верхнее значение теплоты сгорания qв, определяемое при условии, что молекулы воды в продуктах сгорания скон-
денсированы до жидкого состояния, и нижнее qн, при котором
молекулы воды – пар. Нижнее значение теплоты сгорания меньше верхнего на величину скрытой теплоты парообразования
q
= +44,01 кДж/моль при Т=25 оС.
Н2О
Низшая и высшая теплоты сгорания связаны следующей зависимостью:
qН=qВ-К(W+9Н),
где К – коэффициент, равный 25 кДж/кг (~6 ккал/кг); W – содержание воды в топливе, % (по массе); Н – содержание водорода в топливе, % (по массе).
Для технических газов разница между верхним и нижним значениями теплоты сгорания составляет 5-15% от верхнего значения. Практически вода в продуктах сгорания как рабочем теле
40
находится в парообразном состоянии. Поэтому важным является
нижнее значение теплоты сгорания топлив qH .
В табл.1.4-1.6 приведены теплоты сгорания жидких, твердых и
горючих газообразных веществ.
Для вычисления теплоты сгорания необходимо знать зависимость теплового эффекта от температуры, которая устанавливается через теплоемкость, определяемой производной энтальпии
по температуре
d(∆J)/dT=∆Cp,
где ∆J – разность энтальпий начальных и конечных веществ.
Приведенное выражение зависимости теплового эффекта реакции от температуры носит название закона Кирхгофа. Интегрируя это выражение в пределах от Т=298 К до заданной температуры Т, получим:
∆Jт-∆J
=│∆CPdT│
298
Т
(1.7)
298
В стандартных условиях, т.е. при р=1 атм (101325 Па)
∆J
O
T
=∆J
O
+│∆CPdT│
298
Т
(1.8)
298
В случае реакции, протекающей в изохорных условиях, зави-
симость теплового эффекта от температуры выражается уравнением
Т
∆UT=∆U
298
+
∆
dTС
(1.9)
V
∫
298
При вычислении интегралов в уравнениях (1.7-1.9) необходи-мо
учитывать, что теплоемкость зависит от температуры.
41
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]