Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
гомоген-ную термодинамическую систему. В смеси
продуктов горения, не подвергшихся диссоциации (СО2,
СО, Н2О, Н2, N2) химичес-кие реакции с изменением
общего числа молей газов не протека-ют. Поэтому они
подчиняются основным газовым законам: их
термодинамическое состояние определяется двумя
параметрами,
например, температурой и объемом или температурой и
давле-нием (температурой и плотностью).
При выстреле и работе РДТТ продукты горения
переходят из начального состояния (состояния в момент
образования) в ко-нечное, соответствующее моменту их
истечения из ствола через дульный срез или из РД через
выходное сечение сопла в процес-се политропного
расширения, совершая определенную работу.
Работоспособность продуктов горения при данных
условиях за-ряжания и конструкции ствола или сопла
РДТТ зависит от энер-гетических характеристик ВВ и
термодинамических параметров продуктов горения в
момент их образования. Эти характеристи-ки и
параметры определяются как опытным, так и расчетным
пу-тем. Расчеты основаны на использовании
зависимостей для ха-рактеристик смеси газов, даваемых
химической термодинамикой и ее разделом
термохимией.
В задачи расчета входит определение:
- мольного элементного состава пороха или РТТ;
- элементной формулы 1 кг ВВ СаНвОсNd;
- мольного химического состава 1 кг продуктов
горения - υсо2, υсо, υн
о, υн2, υN
2
,...;
2
- параметров термодинамического состояния
продуктов горения ВВ: равновесной температуры горения Т
(Тv или
г
Тр), удель-ных теплоемкостей СР и Сv, показателя
142
процесса преобразова-ния энергии n (или к), средней
молярной массы Мср, удельного объема газов V
уд.
удельной газовой постоянной Ro и др.;
- энергетических и баллистических характеристик
пороха (РТТ): удельной изохорной теплоты сгорания q
V
выражающей запас потенциальной химической энергии
пороха (РТТ) и равной изменению внутренней энергии
продуктов горения при измене-нии их температуры от
Тг до стандартной Т=298 К, т.е. qV=
Т
=|∆U|
г
=Uтг-U
298
; силы пороха f
298
=ROТг, выражающей
1
работоспо-собность пороховых газов; удельного
импульса тяги РД J
=F/Q
m
=φ(f
о=RоT
=
уд
, pа/pо...), выражающего
работоспособность
газообразных продуктов горения РТТ, потенциала
пороха
П=f1/к-1, выражающего полный термодинамический
запас по-тенциальной химической энергии пороха (РТТ).
Для расчета энергетических характеристик ВВ и
термодина-мических параметров продуктов горения
применяются две груп-пы методов.
1. Методы, основанные на полном расчете
химического сос-тава продуктов горения при допущении
мгновенного установле-ния химического равновесия
между их компонентами. При рас-чете продуктов
горения порохов и РТТ определяется их равно-весный
мольный состав при температуре горения. При этом они
рассматриваются как изолированная энергоэнтропийная
систе-ма, находящаяся в устойчивом (стабильном)
равновесном сос-тоянии. В системе продуктов горения
порохов и РТТ при темпе-ратурах и давлениях,
характерных для условий при выстреле и работе РДТТ,
протекают обратимые химические превращения –
143
,
,
диссоциация и другие эндотермические, а также
экзотермичес-кие реакции. В связи с этим состояние
равновесия рассматриваемой системы правильнее характеризовать как
квазистабильное. Равновесие в системах с обратимыми
химическими реакциями описывается законом
действующих масс Гульдберга и Вааге. Ес-ли
концентрации и парциальные давления веществ участников реакции сравнительно невелики, то закон
действующих масс устанавливает постоянство
отношений произведения равновес-ных концентраций
Ci, или парциальных давлений pi продуктов реакции к
j
произведению C
или pj исходных веществ, взятых в
степенях, равных стехиометрическим коэффициентам
при Т=const. Указанные отношения - константы
равновесия химичес-ких реакций обозначаются
соответственно Кс=П
υ
j
и Кр=П
C
j
υ
j
.
P
j
В приложении к реакциям при горении порохов и РТТ
этот за-кон устанавливает постоянство аналогичных
отношений для продуктов диссоциации и других вторичных и побочных
реакций между компонентами первичных продуктов
горения: СО2, СО, Н2О, Н2, N2. При расчетах
равновесного состава продуктов горе-ния порохов и РТТ
используются, как правило, константы Кр, позволяющие
непосредственно устанавливать связь между концентрациями компонентов в продуктах горения и
давлением.
Методы первой группы термохимических расчетов
ВВ срав-нительно сложны, но они позволяют получать
более полные и точные результаты. К ним относятся
методы, изложенные в работах [18, 19, 20, 22, 23]. Для решения задач методами этой
груп-пы разработаны специальные программы расчета
144
продуктов го-рения порохов, РТТ и их характеристик на
ЭВМ.
2. Упрощенные методы расчета характеристик ВВ и
продук-тов их горения. Достоинством их является
простота и доступ-ность при минимальной информации
о ВВ. Они находят приме-нение для приближенных
(предварительных) оценок энергосо-держания
проектируемых порохов и РТТ и работоспособности
продуктов горения при выборе состава и содержания
компонен-тов, а также при их корректировке или
случайном изменении.
Термохимические расчеты порохов и РТТ можно
проводить с большей или меньшей точностью в
зависимости от числа учиты-ваемых при этом веществ в
продуктах горения. В разных случа-ях при горении
порохов и РТТ может образоваться в результате
протекания основных, побочных и второстепенных
реакций от 5 до 50 веществ. Число химических реакций
при горении порохов и РТТ, а следовательно, и число
различных продуктов горения определяется элементным
химическим составом пороха (РТТ), давлением газов и
температурой горения. При этом низкие дав-ления и
высокие температуры способствуют протеканию реакций диссоциации, а высокие давления препятствуют ей.
В пер-вом случае число различных продуктов горения
будет увеличи-ваться за счет продуктов диссоциации, во
втором число их бу-дет меньше. Если элементный
состав пороха (РТТ) является оп-ределенным, заданным
(исходным), то давление газов и связан-ная с ним
температура горения могут меняться в широких пределах, так как определяются условиями горения.
Следовательно, при горении пороха одного и того же
состава при разных давле-ниях и температурах могут
образоваться продукты разного сос-тава. Например, при
145
температуре 3000 К и p=10 МПа двуугле-кислый газ
диссоциирует почти на 20%, а вода - на 10%. В интервале температур 3000-4000 К начинается диссоциация
двухатом-ных газов Н2 и О2, при Т=3500-4000 К идет
реакция образова-ния окиси азота N2+O2=2NO, при
Т>4000 К – диссоциируют мо-лекулы азота N2,
гидроксила ОН. Окись углерода заметно диссо-циирует
лишь при Т>5500 К.
Из представленных примеров следует, что в
зависимости от условий горения расчет равновесного
состава продуктов горения следует проводить с учетом
различного числа определяющих ре-акций.
Для нитратцеллюлозных порохов и РТТ, имеющих
отрица-тельный кислородный баланс (кислородный
коэффициент
φ=
=[c/(2a+0,5в)]>0,4, где c, a, в - суммарные числа молей
атомов кислорода, углерода, водорода в порохе или
РТТ), химический состав продуктов при температурах
горения определяется равно-весием реакции водяного
газа СО2+Н2⇄Н2О+СО-43,56 кДж и следующих вероятных реакций диссоциации и
взаимодействия ос-новных компонентов продуктов
горения:
1. СО2 ⇄0,5О2 + СО 7. N2 +O2⇄2NO
2. Н2О ⇄Н2 +0,5О2 8. СО +0,5N2⇄CN + СО2
3. Н2О ⇄ОН +0,5Н2 9. СО +0,5Н2 +0.5N2⇄HCN + СО2
⇄2Н 10. СО + 0,5Н2 ⇄НСО
4. Н
2
5. О2 ⇄ 2О 11. 1,5Н2 + 0,5N2⇄NH
(2.38)
6. N2 ⇄2N
146
3
Предельные условия учета соответствующих реакций
приве-дены в табл.2.8.
Таблица 2.8
Условия интенсивной диссоциации
компонентов
продуктов горения порохов и РТТ
Температурные пределы при учете реакций, К
p, МПа
до 0,5 до 1600 1600-2400 > 2400
0,5-2,5 до 1800 1800-2600 > 2600
2,5-10 до 2000 2000-2800 > 2800
10-50 до 2200 2200-3000 > 3000
водяного газа
диссоциации
трехатомных
молекул
диссоциации
двухатомных
молекул
Приведенные выше уравнения (2.38) определяют
качествен-ный состав продуктов горения, который таким
образом может содержать 13 газообразных компонентов:
СО2, СО, Н2О, Н2, N2, О2, ОН, N, Н, CN, HCN, НСО, NH.
Расчет количественного состава может быть проведен с
учетом влияния на равновесие реакций только
температуры (по схеме для идеальных газов) или
температуры и давления (по схеме для реальных газов).
При этом в зависимости от требуемой точности
определения состава продуктов горения и их
характеристик рассчитываются все воз-можные
компоненты или только основные по содержанию. В
продуктах горения нитратцеллюлозных порохов
основными ком-понентами по количеству являются СО2,
СО, Н
О, Н2, N2. Коли-чественное соотношение первых
2
четырех определяется равнове-сием реакции водяного
газа, а содержание молекулярного азота количеством атомарного азота в компонентах пороха.
Количество продуктов возможных реакций
диссоциации и взаимодействия основных компонентов
147
пороховых газов опре-деляется их температурой и
давлением. Учитывая, что равновес-ная температура
горения при выстреле не превышает 3000 К, а давление в
стволе орудия составляет 200-400 МПа, можно ожи-дать,
что равновесный состав продуктов горения порохов
будет состоять, главным образом, из основных
компонентов: СО2, СО, Н2О, Н2, N2. Расчеты,
проведенные исследователями в разное время, показали,
что количество второстепенных компонентов в
продуктах горения порохов незначительно - по
объемной и мас-совой долям оно составляет 0,3-2% (см.
табл.2.5 и 2.6). Это поз-воляет при расчете состава
продуктов горения порохов допус-тить, что он
определяется равновесием реакции водяного газа.
Поскольку состояние пороховых газов при выстреле
соответ-ствует состоянию реальных газов, при расчете
необходимо учи-тывать влияние на их состав,
внутреннюю энергию и коволюм не только
температуры, но и давления (или связанной с ним
плотности) газов. При этом влияние плотности на
внутреннюю энергию газов сравнительно невелико.
Считается допустимым определение температуры
горения по внутренней энергии при фиксированном
значении плотности. В то же время коволюм по-роховых
газов весьма чувствителен к термодинамическим пара-
метрам состояния p, T или ρ,T, которые в процессе
выстрела за-метно изменяются. Учет переменности
коволюма при баллисти-ческих расчетах существенно
усложняет решение задач. Поэто-му для упрощения
целесообразно принять еще одно допущение
(постоянство коволюма) и определять его при некоторых
сред-них значениях температуры и давления газов в
канале ствола за
148
весь период выстрела, например, при Т=0,82·Т
p=0,7·p
max
.
г
и
Таким образом, состав продуктов горения порохов и
РТТ можно рассчитать в зависимости от желательной
или необходи-мой степени точности по одной из
следующих схем:
- для идеального газа с учетом компонентов
продуктов горе-ния по равновесию реакции водяного
газа;
- для идеального газа с учетом компонентов
продуктов горе-ния всех значимых реакций;
- для реального газа с учетом компонентов продуктов
горения только по равновесию реакции водяного газа;
- для реального газа с учетом компонентов продуктов
горения всех значимых реакций.
Первый метод (первая схема) предполагает два
основных до-пущения: идеальность продуктов горения и
отсутствие в них продуктов реакций диссоциации и
взаимодействия, второй толь-ко одно из основных
допущений – идеальность газов, третий от-сутствие
реакций диссоциации и взаимодействия первичных продуктов. В четвертом не принимаются указанные
допущения, он сложнее для расчета, хотя и позволяет
рассчитать состав наибо-лее точно.
Состав продуктов горения выражают одним из
следующих способов:
- через число молей Συ
- через мольные доли υ
- через объемные или массовые доли r1=
К
g
=m
/
∑ m
i
i
1
;
i
;
i
К
/
∑ υi=n
i
1
149
;
i
К
/
∑
1
1
νν
1
- через парциальные давления p
Соотношения между указанными величинами p
.
i
/p=
i
ri=ni=
=gi(Mi/Mср). Величины υ
случаях, когда рассчитывают состав продуктов горения
при V=const. Дав-ление в этом случае может меняться. К
выражению состава пос-редством величин υ
прибегают при расчете энерге-тических характеристик
орудийных и винтовочных порохов. При расчете состава
продуктов горения твердых ракетных топлив (горение
p=const) для выражения соотношения компонентов
при
этих продуктов применяют парциальные давления.
Определение качественного и количественного
состава про-дуктов горения проводится путем решения
системы термодина-мических уравнений, число которых
должно быть равным сумме определяемых веществ и их
параметров. Независимо от их числа методы
термодинамического расчета порохов и РТТ базируются
на фундаментальных законах физики и химии, прежде
всего, за-конах сохранения материи и энергии, законе
действующих масс Гульдберга и Вааге, законе Дальтона
о парциальных давлениях газов, законе Гесса о тепловых
эффектах при химических реак-циях, законе Кирхгофа о
зависимости тепловых эффектов от температуры.
Рассмотрим, как решаются задачи
термодинамического расче-та характеристик порохов,
РТТ и продуктов их горения.
2.3.2. Принципы расчета элементной химической
формулы порохов и РТТ
Энергетический потенциал пороха (РТТ), а также
экстенсив-ные (суммирующиеся) термодинамические
параметры продук-тов горения (число молей, внутренняя
, n
i
150
и gi применяются в тех
i, ri
, ni, r
i
и gi
i
энергия, энтальпия, теп-лоемкость) зависят от состава
пороха (РТТ) и его массы. Поэто-му при расчете их
принято относить к 1 кг пороха (РТТ), а вы-числение
элементной химической формулы (по составу) являет-ся
первой задачей расчета. Она сводится к определению
суммар-ного числа молей каждого из химических
элементов, содержа-щихся во всех компонентах пороха
(РТТ) массой 1 кг. Следова-тельно, для расчета
элементной химической формулы пороха (РТТ) нужно
знать его компонентный состав и элементный сос-тав
каждого компонента. Компонентный состав пороха
может быть выражен в процентах или массовых долях.
Для сложных составных веществ, таких как порох
(РТТ), по-нятие моль не применимо. Поэтому в физико-
химических расче-тах таких веществ используют не
количество их в молях, а массу в килограммах. При этом
элементный химический состав пред-ставляют в виде
условной химической формулы 1 кг вещества.
Например, для нитратцеллюлозных порохов,
компоненты кото-рых состоят из четырех элементов,
формула записывается в виде СаНвОсNd, где
а, в, с, d
- количество молей углерода, водоро-да, кислорода и
азота в 1 кг пороха - мольная концентрация химических
элементов в порохе. Количественный элементный состав
1 кг пороха (РТТ) в молях определяется по формулам:
К
a= ;/)1000(
К
в= ;/)1000(
К
c= ;/)1000(
К
d= ,/)1000(
1
R
−
gaМgagа
11
+∑=∑
1
К
−
jj
11
1
К
−
jj
11
К
−
jj
11
β
1
gвМggв +∑=∑
gсМgzgс +∑=∑
НЦНЦjjjjj
НЦНЦjjj
НЦНЦjjj
gdМggd +∆∑=∑
НЦНЦjjj
151
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]