Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
Первым необходимым условием достижения
внутреннего рав-новесия системы (например, системы
порох-пороховые газы) яв-ляется ее материальная
изолированность, которая обычно фор-мулируется в
виде уравнений, выражающих равенство массы (или
количества) химических элементов в исходном и
конечном состояниях.
В процессе горения пороха и химических
превращений про-дуктов горения, приводящих к
равновесию, изменяется содержа-ние различных
компонентов продуктов, но остается неизмен-ным число
атомов химических элементов, входящих в рассчитываемую систему. Таким образом, если рассматривать
моляр-ную концентрацию любого элемента в
компонентах пороха, то она сохраняется и в
компонентах продуктов горения в любом их состоянии,
в частности, в равновесном.
Рассмотрим для примера один из основных
компонентов баллиститных порохов – тринитратглицерина
(нитроглицерин), элементная формула молекулы
которого имеет вид С3Н5О9N3, где 3, 5, 9, 3 – числа
атомов углерода, водорода, кислорода и азота в
молекуле нитроглицерина. Содержание (молярная концентрация, моль/кг) любого r-го элемента в нем
определяется по формулам вида
ar=1000αj/(Σαr·Ar)=1000αr/Mj,
где a
в сис-теме, моль/кг;
- молярная концентрация r-го химического элемента
r
α
-число атомов (молей) r-го
r
химического элемен-та в одной молекуле (одном моле)
вещества; A
- атомная масса r-го элемента, M
r
-
j
молярная масса j-го индивидуального веще-ства, г/моль.
72
Расчет нитроглицерина. Концентрация элементов,
моль/кг:
- углерода a=1000·3/227= 13,20;
- водорода в=1000·5/227=22,02;
- кислорода с=1000· 9/227=39,60;
- азота d=1000· 3/227=13,2.
Элементная формула 1 кг нитроглицерина
С
13,20Н22,02О39,60N13,20
.
Проверка: 13,20·12+22,02· 1+39,60· 16+13,20
·14=998,6 г.
Если система первоначально состоит из нескольких
веществ
(например, порох или РТТ), то для вычисления
элементной формулы 1 кг применяется выражение
вида:
a
n
=
∑ (gj·a rj)=
r
1
n
∑ 1000·gj·α rj/Mj,
1
где g j - массовая доля j -го компонента пороха (РТТ);
a
– мо-лярная концентрация r -го химического
j
r
элемента в j-м компо-ненте пороха (РТТ), моль/кг; α
-
j
r
число атомов r-го элемента в
молекуле j-го компонента пороха (РТТ); Mj молярная масса
j -го компонента пороха (РТТ).
В результате расчетов величина a
для химических
r
элемен-тов, образующих молекулы компонентов пороха
(РТТ), получа-ет элементную формулу 1 кг пороха
вида: СаНвОсNd; где
а, в, с, d - молярные
концентрации углерода, водорода, кислорода, азота,
моль/кг.
Знание молярных концентраций химических
элементов в фор-
73
муле пороха (РТТ) необходимо для выражения условий
матери-альной изолированности термодинамической
системы в виде уравнения
ar=Σ(α
),
ri·υi
где αri - число атомов r-го химического элемента в
химической формуле i-го компонента продуктов
горения; υi - мольная кон-центрация i-го компонента
продуктов горения, моль/кг.
Реакцию горения 1 кг нитроглицерина можно
выразить урав-нением
С
13,26Н22,07О39,64N13,26
+ 1,04 О
2
=13,26 СО2 + 11,35 Н2О + 6,63 N2
Суммирование химических элементов в правой части
уравне-ния производится по всем компонентам
продуктов горения, так что содержание их выразится
через равновесные молярные кон-центрации
компонентов продуктов горения.
Вторым необходимым условием достижения
внутреннего равновесия является энергетическая и механическая
изолирован-ность системы от окружающей среды
(механическое и энергети-ческое равновесие). После
завершения химических и фазовых превращений
механическая работа не должна совершаться, т.е.
∆A=p∆V=0, а теплота извне не должна подводиться и
отводить-ся вовне ∆q=0. Это означает постоянство
внутренней энергии системы при различных вариантах
ее термодинамических пара-метров ∆U=0. Внутренняя
энергия – функция состояния, поэто-му она может быть
представлена в виде зависимости от двух лю-бых
независимых переменных параметров состояния
(например,
p и Т) и молярного содержания компонентов
74
(пороха или про-дуктов их горения). Наиболее простой
вид эта зависимость приобретает в случае, если
продукты горения принимаются как смесь идеальных
газов. При таком допущении внутренняя энер-гия
замкнутой системы зависит только от температуры и
явля-ется линейной функцией концентрации
компонентов:
U
пор
=ΣUj·g
для пороха, U
j
пр.сг.
=ΣUiυ
для продуктов
i
горения.
Энергетическое и механическое равновесие
выражается сле-дующим равенством, которое является
одним из вариантов уравнения закона сохранения энергии:
∆U=U
пр.сг.
- U
=0, откуда U
пор
пр.сг.=Uпор
При химических и фазовых превращениях в
термодинамичес-ких системах (при горении порохов или
РТТ) участвует не вся их внутренняя энергия, а лишь та
ее часть, которая определяется химическими
межмолекулярными и межатомными связями, т.е.
внутренняя химическая энергия. В химической
термодинамике она называется теплотой образования и
обозначается ∆J
0
Она равняется тому количеству
.
обр
тепла, которое требуется для обра-зования
индивидуального вещества из химических элементов,
взятых при определенных, заранее обусловленных
(стандртных)
условиях. Выбор условий определяет систему отсчета
химичес-кой энергии, которая включает в себя
договорные значения температуры Т
, давления p и
о
структурные состояния химичес-ких элементов,
75
которым приписывается нулевой энергетический
уровень.
В настоящее время для практических целей чаще
всего в ка-честве стандартных приняты температура
То=298,15 К и давле-ние р=1 атм (101325 Па). В
качестве стандартного состояния хи-мических
элементов, относительно которых ведется отсчет
теплоты образования, выбраны их устойчивые при
данных усло-виях молекулярные и структурные формы:
О
, Н
, N
. F
, Вr
, Не
, J
, Аr
2(г)
2(г)
2(г)
2 (г)
(ж)
(г)
(кр)
(г)
, Аl
(кр)
, Fe
(кр)
,С
- графит и т.д.
Теплота образования для большого числа веществ
определена калориметрическим методом или по
результатам спектрального анализа атомов и молекул. Ее
значения приводятся в различных сборниках таблиц
термодинамических величин, а также в соответствующей учебной и научной литературе.
1.2.3.4. Критерии оценки состояния
термодинамических
систем
Энтропия как критерий самопроизвольности и
равновесия процесса. Свойство энтропии
обнаруживается при рассмотрении изолированных
систем. Поскольку внутренняя энергия и объем та-ких
систем постоянны и они не сопрягаются с окружающей
сре-дой ни физически (ΣFKdxK=0), ни материально
(Σµid=0), то соглас-но объединенному уравнению первого
и второго законов энерго-энтропики термодинамики,ТdS=δQ=0
или dS=δQ/Т=0. Соотно-
шение dS=δQ/Т=0 есть уравнение второго закона
термодинами-ки для изолированной системы,
претерпевающей обратимый про-цесс, когда энтропия
76
системы сохраняет постоянное значение S=соnst и dS=0.
Выражение второго закона термодинамики для
изолированных систем, претерпевающих необратимый
процесс, имеет вид неравенства dS>(δQ/Т=0). Это
неравенство – критерий самопроизвольности
процесса.Термодинамический смысл его сос-тоит в том,
что когда в изолированной системе протекает необратимый процесс (горение пороха, например, в приборе
постоянного объема или в предварительном периоде выстрела),
то в ней без внешнего энергообмена действуют
внутренние источники тепла δQ, которые «порождают»
энтропию превращения. Пока они идут, происходит
изменение параметров состояния. По мере приближения
к состоянию равновесия эти источники иссякают и
перестают увеличивать энтропию, которая к этому
моменту при-нимает максимальное знчение, т.е. при
равновесии
(dS)
=0, (d2S)
u,v
<0, S=S
u,v
max
В закрытых и открытых системах (δQ≠0) критерии
dS>0 для необратимых и dS=0 для обратимых
процессов не имеют силы, причем величина dS в этих
случаях может быть как положи-тельной, так и
отрицательной.
В сжатой форме основные уравнения термодинамики,
при-годные для обратимых и необратимых процессов в
изолирован-ных системах, можно записать следующим
образом:
dS≥δQ/Т второй закон, dU≤ТdS-δА первый
закон.
77
Внутренняя энергия и энтальпия как критерии
возможнос-ти процесса и равновесия в закрытых
системах. В закрытых системах процессы протекают без
изменения массы (Σµi·dmi=0) и без совершения
немеханических работ (ΣFкdxк=0). Свойства внутрен-ней
энергии как критерия самопроизвольности процессов и
сос-тояния равновесия проявляются в изохорно-
изоэнтропных усло-виях, когда U=φ(S,V). В этом случае и с
учетом того, что ΣFкdxк=0 и Σµidmi=0 объединенное
уравнение первого и второго законов энер-гоэнтропикитермодинамики имеет вид dU≤ТdS-pdV. При S-const и V-
const, dU≤0.
Следовательно, в изохорно-изоэнтропных условиях
самопро-извольно протекают те процессы, в результате
которых внут-ренняя энергия системы уменьшается
(dU)
U
<0; при достижении равновесии (dU)
S,V
pавн=Umin
.
=0; (d2U)>0;
S,V
В изобарно-изоэнтропных условиях (dJ≤ТdS+Vdp; при
S=const, p=const, dJ≤0) самопроизвольно протекают
процессы, сопровож-дающиеся уменьшением энтальпии
dJsp<0; при достижении рав-новесия (dJ)
>0; J
pавн=Jmin
.
=0; (d2J)
s,p
s,p
Практически значение внутренней энергии U=φ(S,V)
и эн-тальпии J=φ(S,p) как критериев направления
процесса и равно-весия невелико, поскольку энтропия,
входящая в функции U=φ(S,V)
и J=φ(S,p) непосредственно не измеряется, а
осуществление ее постоянства затруднено.
Поэтому для оценки критериев закрытых и открытых
систем более удобными являются другие характерно
изменяющиеся функции, в которые включены
энтропийная и энергетическая части движущих сил
78
процесса. Этими функциями являются энергия
Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал и
энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал.
При изохорно-изотермических условиях энергия
Гельмгольца в необратимом самопроизвольном процессе
убывает, dF<0, в обра-тимом dF=0 и F=const.
При изобарно-изотермических условиях роль критерия
воз-можности процесса и равновесия играет энергия
Гиббса, а именно: в необратимом процессе dG<0, а в
обратимом - dG=0 и G=const. Поскольку самопроизвольные
изохорно-изобарно-изотермические процессы
сопровождаются соответственно уменьше-нием F и G , то
равновесие в таких системах наступает при наименьших
значениях этих функций:
(d2G)
,Т
p
>0.
(dF)
=0; (d2 F)
V,Т
>0; (dG)
V,Т
p
=0;
,Т
2. ТЕРМОХИМИЯ ПОРОХОВ, РАКЕТНЫХ
ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ И ПРОДУКТОВ ИХ
ГОРЕНИЯ
Пороха и РТТ – энергообогащенные
термодинамические системы, способные претерпевать
сложный физико-химический процесс - горение, в
результате которого образуется новая энергообогащенная термодинамическая система – продукты
горения. В основе оценки энергетического и
материального состояния этих систем лежат законы и
выражающие их зависимости термо-химии. Их
79
приложение к этим энергообогащенным системам и
рассматривается в данном разделе пособия.
2.1. Внутренняя энергия порохов (РТТ) и тепловой
эффект их сгорания. Энергетические и
баллистические характеристики порохов и РТТ
Пороха и РТТ как любая термодинамическая система
облада-ют определенным запасом энергии, некоторая
доля которой за-висит только от их собственного
(внутреннего) состояния. Это внутренняя энергия.
Системы с большим содержанием энергии
термодинамически неустойчивы и стремятся перейти в
более устойчивое состояние (или в самое устойчивое)
при данных ус-ловиях. Пороха и РТТ относятся к тем
термодинамическим сис-темам, в которых физикохимические процессы могут проте-кать
самопроизвольно с выделением излишков энергии.
Исполь-зуемые как метательные ВВ они одновременно
выполняют две технические функции: являются
источником энергии в форме тепла, выделяющегося при
горении, и источником рабочего тела в виде
газообразных и конденсированных продуктов горения.
Для оценки энергетического потенциала пороха (РТТ)
имеет значение не вся внутренняя энергия, заключенная
в нем, а лишь та ее часть, которая высвобождается при
горении и передается в форме тепла образовавшимся
продуктам горения. Эта часть внутренней энергии
является химической энергией. Ее определе-ние
основано на законах термохимии. При горении порохов
и РТТ происходят необратимые процессы
перераспределения мас-сы, а количество выделившейся
при этом теплоты, согласно пер-вому закону
термодинамики (закону Гесса в термохимии), равно
изменению их внутренней энергии или энтальпии, т.е.
80
∆U
∆J
T,V
T,V
=-q
=-q
T,V
T,P
Внутренняя энергия порохов (РТТ) как твердых
веществ оп-ределяется энергией связи E
между
свз
молекулами и атомами в отличие от систем в жидком
состоянии, в которых превалирует энергия колебаний
E
атомов и молекул, от систем в газообраз-ном
кол
состоянии, характеризующихся энергией ионизации
вещест-ва, т.е. энергией связи электронов с ядром, и от
систем в плаз-менном состоянии, когда кинетическая
энергия атомов и моле-кул превышает все другие виды
внутренней энергии термодина-мической системы.
Процесс горения пороха и РТТ осуществляется на
молекуляр-ном уровне в виде электрического
взаимодействия ядер и элект-ронов молекул разных
химических элементов. В процессе горе-ния пороха или
РТТ происходит переход термодинамической системы
из твердого состояния в газообразное. При этом рвутся
связи между молекулами и атомами в компонентах
пороха (РТТ), а из полученных свободных атомов и
радикалов образу-ются новые, более простые молекулы.
Разрушение молекул (разрыв химических связей) всегда
требует затрат энергии, рав-ной сумме энергий
разрушаемых связей. Соединение атомов в молекулы
сопровождается выделением энергии, равной сумме
энергий образующихся связей. Разность между энергией
разру-шенных связей в исходном веществе и энергией
новых возник-ших связей составляет теплоту (тепловой
эффект) химических реакций. По отношению к пороху
или РТТ - это теплота их сго-рания. Для расчета
тепловых эффектов химических реакций
(теплот сгорания порохов и РТТ) при определении
числовых значений химической энергии веществ
81
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]