Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПРОЦЕССАХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО
И МАТЕРИАЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
1.1. Основные понятия, определения и
законы термодинамики
Различные физико-химические процессы (переход физико-химических систем из одного состояния в другое) связаны с мас-сои энергообменом. Теплота, которая при этом выделяется или
поглощается, оказывает значительное влияние на сам процесс.
Поэтому важно знать, какое количество энергии в форме тепла
выделяется объектом, отводится от него, или, наоборот, подводится к нему, уметь оценивать качественно и количественно
процесс массо- и энергопреобразования внутри самого объекта и
его энергоэнтропийное состояние. Пороха и РТТ, а также продукты их горения – интересующие нас объекты. Оценка их энергоэнтропийного состояния и масс-энергетического преобразования предполагает использование понятий, законов и зависимостей из термодинамики и химической термодинамики.
Термодинамика (техническая, химическая и другие ее разделы) рассматривается в настоящее время как приложение современного общенаучного метода исследования – энергоэнтропики к
тепловым, химическим и другим процессам превращения в
материальных макросистемах. Образно говоря, термодинамика –
энергоэнтропика «движущей силы огня».
Универсальность энергоэнтропики основывается на том замечательном факте, что во всех макроскопических системах материального мира – живой и неживой природы, техники, производства, науки, информатики, кибернетики, биологии, экономики, социологии и т.д. практически непрерывно происходят изменения количества энергии и энтропии, изучая которые, можно
получить необходимые данные о закономерностях функциони-
12
рования и развития любых систем мироздания. Анализируя состояния и превращения порохов и РТТ как источников тепла и
газообразного рабочего тела, мы будем рассматривать их в широком плане как энергоэнтропийные и в более узком плане - как
термодинамические системы, используя смешанную терминологию.
1.1.1. Энергоэнтропийные системы и их свойства
Энергоэнтропийная (термодинамическая) система – макроскопическая часть материи, выделенная для исследования, а окружающая среда – материя, контактирующая с системой. Граничные поверхности, отделяющие систему от среды, называются контрольными поверхностями, или стенками. Системы могут находиться в энергетическом (тепловом, механическом, волновом и др.)
взаимодействии и обмениваться веществом с окружающей средой – другими системами. Они могут также претерпевать внутренние энергоэнтропийные и материальные превращения, переходя из одного состояния в другое. Подчеркнем, что принципиально термодинамика – энергоэнтропика изучает только макроскопические системы, т.е. системы, состоящие из элементарных
частиц материи, совокупное поведение которых подчиняется
статистическим, вероятностным законам. Только к таким системам
применимы понятия температуры, теплоты, энтальпии, внутренней энергии, энтропии. По отношению к одной или нескольким
молекулам они бессмысленны, так как отражают результат хаотического движения совокупного множества этих частиц материи.
Примерами термодинамической системы являются порох и РТТ,
внутри которых более или менее интенсивно всегда протекают
физико-химические процессы, определяющие их физико-химическую стабильность. Эти системы взаимодействуют с окружающей средой, что определяет их чувствительность к внешним воздействиям различного рода.
Продукты горения порохов и РТТ изучаются как термодинамическая энергоэнтропийная система, которая взаимодействует
13
со снарядом и стенками ствола при выстреле или стенками сопла
и камеры сгорания ракетного двигателя при его работе.
В зависимости от характера взаимодействия со средой энергоэнтропийные термодинамические системы подразделяются на
закрытые, которые не обмениваются веществом с другими системами (окружающей средой), но обмениваются энергией (масса
закрытой системы постоянна); открытые, которые обмениваются
и энергией, и веществом с другими системами; адиабатические –
отсутствует только теплообмен; изолированные (замкнутые) – не
обмениваются с другими системами ни веществом, ни энерги-ей.
Примерами закрытой системы являются: вещество в закры-том
сосуде, газ в баллоне, которые могут охлаждаться или нагреваться, взаимодействуя с окружающей средой (со стенками сосуда, баллона), пороховые газы в канале ствола оружия при
выстреле. К открытым системам относятся: живой организм, поток продуктов горения РТТ в камере сгорания и при истечении из
сопла РД. Абсолютно изолированных систем не существует.
Представление об изолированной системе является научной абстракцией, поскольку в природе и технике нет материалов или
средств, обладающих абсолютной изолирующей способностью.
Тем не менее практически вполне достижима такая степень ослабления внешних воздействий на систему, при которой можно
применять законы, управляющие поведением изолированной системы. Так, расчет состава и термодинамических параметров продуктов горения порохов и РТТ проводится с учетом сохранения
их энергетических и материальных ресурсов, т.е. по зависимостям для процессов и состояния равновесия в изолированных системах. Важнейшей особенностью энергоэнтропийного состоя-ния
изолированной системы является постоянство ее внутренней
энергии U=const. Разновидностью изолированной системы является адиабатически изолированная система, которая лишена возможности теплообмена с внешней средой и обмена массой, но
возможен обмен работой, излучением. Например, при выстреле из
ствольного оружия ввиду кратковременности процесса (5-60 мс)
14
теплопотери в среду (в стенки ствола) минимальны 1-2%. Поэтому явление выстрела принимается как адиабатический процесс, а
теплопотери учитываются отдельным расчетом с помощью коэффициента.
По структуре термодинамические системы подразделяются на
гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные системы по своей структуре не имеют поверхностей раздела между их любыми частями: смеси газов, например, продукты горения порохов и РТТ; жидкие и твердые растворы, например, раствор дифениламина в эфире при производстве пироксилиновых порохов, раствор централита, динитротолуола и других твердых компонентов в нироглицерине при производстве баллиститных порохов; баллиститные пороха по физическому состоянию – твердые растворы нитрата целлюлозы в
смеси растворителей – пластификаторов; химически однородные
тела в одном агрегатном состоянии (твердом, жидком или газообразном).
Гетерогенные системы состоят из отдельных частей (фаз),
разграниченных поверхностями раздела. При переходе через поверхность раздела изменяется скачкообразно хотя бы одно термодинамическое свойство системы (лед – вода; вода – пар; водный раствор соли – твердая соль – водяной пар; смесь газообразных СО
СО, Н2О, Н2, N2, конденсированных Аℓ2О3, МgО, К2S и
2,
других веществ в продуктах горения смесевых ракетных твердых
топлив (СРТТ) и дымных порохов).
Фаза – гомогенная часть гетерогенной термодинамической
системы, ограниченная поверхностью раздела. В зависимости от
агрегатного состояния различают газообразные и конденсированные фазы. Каждая из них может состоять из отдельных компонентов. Компонентами фаз являются индивидуальные вещества – химические соединения, находящиеся в газообразном или в
конденсированном состоянии. Примерами однофазной многокомпонентной системы могут служить продукты горения порохов
БРТТ: СО
, СО, Н2О, Н2, N2. Эти молекулярные газы и являются
2
15
компонентами системы. При высоких температурах горения они
претерпевают диссоциацию и ионизацию, т.е. происходит раз-рыв
химических связей, приводящий к образованию радикалов,
свободных атомов, ионов. Тогда к числу компонентов продуктов
горения добавляются такие индивидуальные вещества, как N, О,
ОН, N+, О+, NO и другие. Многофазные системы – продукты
горения СРТТ. Фазовые границы разделяют систему на отдельные подсистемы, но не исключают возможности перехода химических элементов из одной фазы в другую в результате химических реакций между компонентами разных фаз и внутри них.
Термодинамические системы в зависимости от условий существования могут находиться в различных состояниях. Термодинамическое состояние – совокупность измеряемых макроскопических (присущих крупным, видимым объектам природы и
техники) свойств системы. Состояние системы характеризуется
макроскопическими параметрами состояния – среднестатистическими физическими величинами, которые зависят единствен-но
от характера взаимодействия системы с окружающей средой и не
зависят от предыстории процесса. Различают экстенсивные и
интенсивные параметры. Экстенсивные параметры пропорциональны размерам системы, например, объем, теплоемкость, энергия и т.д. Интенсивные не зависят от размеров системы, например, давление, температура и все удельные величины. В термодинамике внутреннюю энергию, энтальпию, теплоемкость называют также калорическими свойствами веществ, а удельный объем, давление, температуру – термическими свойствами.
Уравнение, связывающее между собой любые три параметра
вещества и представляющее один из этих параметров как функцию двух других, называется уравнением состояния. Уравнение
состояния, связывающее между собой термические параметры
вещества, называют термическим уравнением состояния, а уравнение, определяющее функциональную зависимость трех переменных, из которых хотя бы одна является калорическим пара-
16
метром J=φ(p,T), U=φ(V,T) – калорическим уравнением состояния. Поскольку внутренняя энергия и энтальпия идеального газа
зависят только от температуры, очевидно, что
C
=dU/dT; (1.1)
V
Ср=dJ/dT (1.2)
Следовательно, СV и СР для идеального газа зависят тоже толь-ко
от температуры.
Дифференцируя уравнение, связывающее между собой кало-
рические параметры состояния системы J=U+
pV, по темпера-
туре, получим
dJ/dT=dU/dT+d(pV)/dT (1.3)
Из уравнения Клапейрона pV
=R
Если соотнести это выражение с формулами (1.1-1.3) и от-
o.
=RoT следует, что d(pVУД)/dT=
УД.
нести параметры к 1 кг, получим уравнение для идеального газа:
Ср–Сv=Rо
Это уравнение носит название формулы Майера.
Зная величину теплоемкости системы, легко рассчитать изменение ее внутренней энергии, энтальпии, подводимого (или отводимого) тепла в любом процессе:
∆U=CV∆T; ∆J=∆(U+pV)=CР∆T; Q=C∆Т
Вещества в зависимости от условий могут находиться в од-ном
из трех агрегатных состояний: газообразном, жидком и твер-дом.
Знание свойств газов необходимо при изучении порохов и РТТ,
поскольку при их техническом использовании в процессе горения
образуются, главным образом, именно газообразные про-дукты как
17
рабочее тело, обладающее большой тепловой и меха-нической
энергией.
В самом простом случае термодинамическое состояние газа
определяется любыми двумя параметрами состояния, например,
плотностью ρ (или удельным объемом Vуд) и абсолютной температурой T. Третий параметр состояния, например, давление p ,
легко определяется соответствующей взаимосвязью параметров и
задается термическим уравнением состояния:
p=φ(ρ,T)=φ(V
,T),
уд
которое справедливо для всех агрегатных состояний, если считать, что среда изотропна. Для достаточно разреженных газов
уравнение состояния принимает один из следующих простых видов:
p/ρ=(R
где М – молярная масса, кг/моль; υ – число молей в объеме газа, которое связано с молярной массой соотношением υ=m/ М
(m –масса газа); Vυ=V/υ – молярный объем (объем одного моля
газа); Rµ – универсальная (молярная) газовая постоянная, Rµ=
=1,986 кал/(моль·К)=8,314 Дж/(моль·К).
Отношение Rµ/М в уравнении состояния (1.4) имеет размер-
ность энергии, деленной на массу и температуру (единица измерения Дж/кг·К), обозначается Rо и называется удельной газовой
постоянной. Величина Rо имеет разные значения для разных газов. В табл.1.1 приведены значения R
компонентов продуктов горения топлив, порохов и РТТ.
/М)·Т; pV =υ·Rµ·T; pV
µ
о
·T, (1.4)
υ=Rµ
для некоторых газов –
18
Таблица 1.1
Значения удельной газовой постоянной для основных
компонентов продуктов горения топлив, порохов и РТТ
Продукты горения Параметры
состояния
СО СО2 Н2О Н2 N2
М,
кг/моль
Rо,
Дж/(кг·К)
0,028
297
0,044
190
0,018
460
0,002
4157
0,028
297
В смеси идеальных газов каждый из них оказывает свое соб-
ственное давление, причем такое, как если бы он один занимал
весь объем. Это давление называется парциальным. Полное из-
меряемое давление p равняется сумме парциальных давлений
каждого газа – закон Дальтона:
p=p
где p
– парциальное давление i-го компонента смеси газа.
i
1+p2+p3
+...=Σp
i,
Поскольку pi=υi ·RµT/V, то
p=(R
T/V)(υ1+υ2+υ3+... υn)=Συ
µ·
T/V (1.5)
i·Rµ
Газ, поведение которого подчиняется уравнениям состояния
(1.4) при постоянных М и υ, называется термически идеальным
газом, и поэтому уравнение (1.5) называется термическим уравнением состояния. Кроме того, если принимают постоянной удельную теплоемкость, то говорят о калорически идеальном газе.
Удобно от экстенсивных параметров состояния перейти к интен-
сивным путем деления или на массу системы «
m», или на моле-
кулярную массу М. Таким образом, получаем удельные параметры, независящие от массы. Удельные параметры (отнесенные
19
к массе) используются в термогазодинамических расчетах, а
молярные – в химической термодинамике или химии.
Реальные газы не подчиняются законам идеального газа. Однако отклонения от них тем меньше, чем меньше давление и выше температура. Для газов с низкой температурой сжижения (Не,
Н2, N2, О2, Аr, СО, СН4) при p<5 МПа отклонение поведе-ния
реальных газов от законов идеальных газов не превышает 5%, а
при p<1 МПа – 2%. Легко конденсирующиеся газы (СО2, SO2, Сl2,
СН3Сl) уже при 1 МПа обнаруживают отклонения до 2-3%.
Газообразные продукты горения порохов и РТТ, имея очень
высокую температуру при выстреле и работе РД, принимаются
как идеальные до давления
p<60 МПа. В качестве отличия ре-
ального газа от идеального часто используют коэффициент сжимаемости Z, который для термически идеального газа равен
единице:
Z=R
/M·ρТ/p≥1
µ
Значения Z отличаются от 1 незначительно до тех пор, пока не
меняется молярная масса газа вследствие диссоциации или
ионизации, так что во многих случаях этим различием можно
пренебречь.
Характеристикой отклонения может служить молярный объ-ем
Vµ. Для идеального газа он равен 22,414· 10-3 м3/моль при p=0,1
МПа и Т=273 К. Для реальных газов имеют место откло-нения,
значения некоторых из них приведены в табл.1.2.
Основными причинами отклонения свойств реальных газов от
свойств идеального газа является взаимодействие молекул и
их собственный объем. Влияние этих факторов на поведение га-за
становится тем заметнее, чем под большим давлением он находится. Увеличение температуры, наоборот, снижает влияние указанных факторов на степень отклонения свойств реальных газов
от свойств идеального.
20
Таблица 1.2
Молярные объемы Vµ различных газов при Т=273,15 К;
p=1,01 ·105 Па (1 атм)
Газ Vµ· 103, м3/моль Газ Vµ· 103, м3/моль
Н2 22,43 СО2 22,36
Не 22,43 N2О 22,25
Nе 22,42 Н2S 22,14
F2 22,42 NН3 22,08
N2 22,40 Сl2 22,02
СО 22,40 SО2 21,89
О2 22,39 С4Н10 21,50
СН4 22,30 О3 21,60
Для описания состояния реальных газов, учитывающего отклонение их свойств от свойств идеального газа, используются различные известные уравнения. Наиболее широкое распространение вследствие простоты и физической наглядности получило
уравнение Ван-дер-Ваальса:
(p+a/
2
V )( V
µ
-в)= RµТ
µ
или
(p+a/V
2
)(V
-в)= Rо Т,
УД
уд
где VУД= Vµ/М, Rо=Rµ/М.
В приведенных формулах a/
2
V , a/
µ
2
- учитывают взаимо-
V
уд
действие молекул газа; «в» - учетверенный собственный объем
молекул единицы массы газа (молярный или удельный коволюм –
сообъем). При больших объемах V (при низких давлениях и высоких температурах) уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в
уравнение состояния идеального газа. Величины «
а» и «в» опре-
деляются экспериментально, имеют различные значения для раз-
21
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]