Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
2) при изменении давления развиваются реакции,
протекаю-щие с таким изменением объема газов,
которое снижает дейст-вие фактора. Так, при
возрастании давления усиливаются те реак-ции, которые
приводят к уменьшению объема, поэтому должны
развиваться реакции, сопровождающиеся образованием
много-атомных соединений. Этим правилом объясняется
ослабление диссоциации (например, СО2 и Н2О) при
высоком давлении.
Влияние давления сильнее влияния температуры,
которая в отличие от давления мало меняется при
изменении плотности за-ряжания. Таким образом,
термохимический процесс, происходя-щий при
взрывчатом разложении пороха, может меняться в зависимости от условий его развития (т.е. в зависимости от
давле-ния). Уравнение реакции горения пороха не
остается постоян-ным, оно изменяется в определенном
направлении. При этом изменяется и состав продуктов
горения, их объем и количество выделенного тепла, а
также зависящая от него температура го-рения.
В табл.2.3 приводятся термодинамические уравнения
реакций,
протекание которых возможно в продуктах горения
порохов при выстреле и работе РДТТ.
Таблица 2.3
Уравнения реакций при горении порохов и РТТ
№
п/п
1
2
3
4
5
6
Уравнения реакции Теплота реакции ∆J
Реакция водяного газа
СО2 + Н2 ↔ СО + Н2О ±43,56
Реакция диссоциации продуктов горения
↔ СО + 0,5 О2
СО
2
Н
О ↔ Н2 + 0,5 О2
2
Н2О ↔ ОН + 0,5 Н2
Н2 ↔ Н + Н
О
↔ О + O
2
112
кДж/моль
±281,21
±238,91
±263,52
±432,07
±493,57
298
,
⋅
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
N2 ↔ N + N
СО ↔ С + 0,5 О2
Реакция взаимодействия продуктов горения
N + О2 ↔ 2NО
2СО + 0,5N ↔ СN + СО2
2СО + 0,5 Н2 + 0,5 N2 ↔НСN
+СО2
СО + 3Н2 ↔ СН4 + Н2О
СО + 0,5 Н2 ↔ НСО
2СО ↔ СО2 + С
1,5Н2 + 0,5N ↔ NН3
СО + Н2 ↔ Н2О + С
±707,93
±113,81
±90,25
±54,31
±37,05
±216,7
±173,0
±173,0
±48,11
±130,0
Степень превращения продуктов горения порохов и
РТТ оце-нивается в соответствии с законом
действующих масс Гульдбер-га и Вааге по величинам
констант равновесия реакций при тем-пературах горения
и давлениях газов в условиях выстрела и ра-боты РДТ.
В табл.2.4 приведены числовые значения констант
равнове-сия Kр=Kυ(p/Συi)∆n для рассматриваемых
реакций при горении порохов и РТТ в зависимости от
температуры.
Таблица 2.4
Константы равновесия различных реакций
превращения продуктов горения порохов при ρ=100
кг/м3
Реакция
1 2 3 4
2+Н2
⇄СО+Н2О
СО
СО2⇄СО+0,5О2
Формула константы К
∆υ
Па
Кр1=
Кр2=
υυ
υυ
ОНСО
22
υυ
⋅
НСО
2
ρ
O
2
υ
СО
2
р
5,0
)(
ТR
ГОСО
Значение Кр при Т, К
,
2000 3000
4,624
1,314·10-3 3,294·10-1
7,489
113
Н2О⇄Н2+0,5О2
Кр3=
⋅
2
2
5,0
)(
ТR
ρυυ
ГОН O
2,892·10-4 4,628·10-2
υ
Н2О⇄ОН+0,5Н2
Кр4=
⋅
O
2
υ
ОН
2
5,0
ТR
)(
ρυυ
ГНОН
1,634·10-4 5,242·10-2
Н2⇄Н+Н
Кр5=
ρυ
ГН
O
2
υ
Н
2
2,621·10-6 2,462·10-2
)(
ТR
О2⇄О+О
Кр6=
ρυ
ГО
O
υ
О
2
4,413·10-7
)(
ТR
Окончание табл.2.4
1 2 3 4
N2⇄N+N
СО⇄С+0,5О2
Кр7=
Кр8=
ρυ
ГN
O
υ
O
2
υ
N
5,0
ТR
)(
ρυ
ГО
СО
7,995·10
3,31· 0-6 1,02·10-3
ТR
)(
N2+О2⇄2NО
2СО+0,5N2⇄СN+СО2
2СО+0,5Н2+0,5N2⇄
⇄НСN+СО2
СО+3Н2⇄СН4+Н2О
Кр9=
Кр10=
Кр11=
Кр12=
(
(
)
ТR
ρυ
O
ГNО
)
υυ
⋅
О
N
2
))((
⋅
2
CO
(
24
(
CO
ТR
ρυυ
OCOCN
Г
)(
υυ
⋅
N
)(
2
Н
2
)(
υυ
Н
)(
ТR
ρυυ
Г
OCOHCN
)
υυυ
NCO
2
−
ТR
)(
ρυυ
OОНCН
Г
)
2
3,86·10-4 1,452·10-2
5,0
9,080·10-7
6,010·10-7
2
1,115·10-7
-19
1,906·1010
1,264·10-2
6,119·10-8
3,281·10-7
1,323·10
-8
114
СО+0,5Н2⇄НСО
2СО⇄СО2+С
1,5Н2+0,5N2⇄NH3
Кр13=
Кр14=
Кр15=
5,0
(
СО
(
CO
2
υ
CO
(
2
−
)
ТR
ρυ
OН
Г
)
υυ
Н
2
ТR
ρυ
ГCO
O
ТR
ρυ
ГNH
O
)
υυ
NH
5,0
)(
)(
2,260·10-5
2,472·10-6
2,101·10-5
1,239·10-4
1,12·10
7,303·10-6
Предпологается, что продукты горения порохов и
РТТ явля-ются смесью идеальных газов и подчиняются
-3
уравнению состоя-ния
р=ρ
пр.г.Rо
Тг. При этом газовая
постоянная Rо теряет свойства константы и становится зависимой от Тг и ρ
пр.г.
, что
видно из выражения, связывающего его с молярной
(универсальной) газо-вой постоянной Rµ:
R
=Συ
о
=8,314Συ
i·Rµ
,
i
где Συi - арифметическая сумма чисел молей 1 кг
газообразных продуктов горения определяется составом
продуктов, завися-щим от Тг и ρ
пр.г
.
При подстановке в Kр=Kυ(p/Συi)∆n выражения для p
из тер-мического уравнения состояния и выражения для
Rо получается расчетная формула для константы
равновесия Кр в общем виде:
Kр=K
.·RµTг)∆n
υ(ρп.г
(2.26)
Если в эту формулу подставить значения
универсальной газо-
115
вой постоянной Rµ=8,3145 Дж/моль·К и
K
=υ3·υ4/υ1·υ2=П·υ
υ
ni
, то расчетная формула для К
i
примет вид
Kр=(R
µ·ρпр.г
.·Tг)
∆n
·П·υ
ni
,
i
(2.27)
при размерностях: Rµ - Па ·м3/(моль·К); ρ
- кг/м3; Тг -
пр.г.
К; υj - моль/кг; размерность в скобках - Па·кг/моль, а
размерность константы - (Па)∆n=(10-6 МПа)∆n.
Разность стехиометрических коэффициентов ∆n в
различных реакциях превращения продуктов горения
порохов и РТТ может быть равной +1; +0,5; -1; -0,5; 0.
р
При ∆
n=0 (например, в реак-ции водяного газа) К
р
-
величина безразмерная.
Таким образом, имея значения констант равновесия
К
для различных реакций превращения продуктов
р
горения порохов, можно определить состав продуктов
превращения (определить количество молей различных
газов υi, решить систему, вклю-чающую уравнения типа
(2.26), (2.27) для возможных и значимых
реакций). Пороха и РТТ имеют отрицательный
кислородный ба-ланс. В связи с этим и в результате
возможной диссоциации СО2 и Н2О в составе пороховых
газов наряду с продуктами полного окисления всегда
содержатся газы СО и Н2. Соотношение между этими
четырьмя основными компонентами продуктов горения
порохов (соответствующее равновесию реакции
водяного газа при данной температуре), а также
содержание молекулярного азота практически
определяют состав образующихся пороховых газов.
Из данных табл.2.4 видно, что в диапазоне
температур горе-ния порохов значения константы Кр1 на
116
несколько порядков пре-вышают значения констант
равновесия реакций превращения ос-новных
компонентов продуктов горения. Значения констант Кр2 Кр15 свидетельствуют о том, что равновесия в реакциях
превра-щения сильно сдвинуты в сторону основных
компонентов.
Роль реакций превращения основных компонентов в
установ-лении конечного состава продуктов горения
порохов зависит как от элементного состава пороха
(прежде всего от кислородного баланса), так и от
условий горения. Реакции диссоциации СО2 и Н2О
имеют заметное развитие при горении порохов при
темпе-ратуре выше 3000 К. В интервале температур
000-4500 К начи-нается диссоциация двухатомных
3
газов (Н2, О2, N2 и СО). Из ре-акций взаимодействия
основных продуктов горения друг с дру-гом реакция
между N2 и О2, идущая с образованием окиси азота NO,
получает заметное развитие лишь при очень высоких
темпе-ратурах (около 4000 К).
Реакции взаимодействия окиси углерода СО с
молекулярны-ми азотом и водородом:
2С+0,5N2⇄ CN+СО2; СО+3Н2 ⇄СН4+Н2О;
СО+0,5Н2⇄НСО; 0,5N2+2СО+0,5Н2⇄ НCN+СО2
идут в прямом направлении с уменьшением мольного
объема, поэтому их протеканию способствует рост
давления. Но в связи с более сильной обратной
зависимостью от температуры они за-метно развиваются
лишь при очень высоких давлениях.
Протеканию реакции восстановления углерода
(реакции Бу-дуара 2СО⇄С
О2+С+173 кДж/моль)
способствует повышение давления; так как эта экзотермическая реакция идет с
уменьшением
117
объема и понижением температуры газов. Роль реакции
Будуара в образовании продуктов горения становится
заметной при горе-нии порохов с низким содержанием
энергии (с существенно от-рицательным кислородным
балансом), в продуктах горения ко-торых вследствие
недостатка кислорода содержится большое ко-личество
СО, а содержание СО2 меньше равновесного по реакции водяного газа.
Типичным представителем индивидуальных ВВ, в
продуктах превращения которых возможна реакция
Будуара, является тро-тил, имеющий кислородный
баланс -74%. Штатные нитратцел-люлозные пороха
также имеют отрицательный кислородный ба-ланс (от -
8 до -55%), однако содержание кислорода в них, как
2
правило, достаточно для образования СО2 в
количествах, обес-печивающих при характерных для них
температурах горения равновесие между ним и СО,
поэтому при горении таких поро-хов или близких к ним
по кислородному балансу реакция Будуа-ра не
развивается и в расчете состава продуктов горения не
учи-тывается.
Реакция взаимодействия молекулярных водорода
и азота 1,5Н2+0,5N2⇄NH3 получает заметное развитие
при тех же усло-виях, что и реакции взаимодействия СО
с Н2 и N2.
Все реакции превращения продуктов горения порохов
(за ис-ключением первой и девятой, из приведенных в
табл.2.3) идут со
строго количественным изменением объема продуктов.
Согласно правилу Ле-Шателье-Брауна, реакции
диссоциации (2-7), идущие с увеличе-нием объема
продуктов, с ростом давления будут подавляться,
поэтому при состоянии газов в канале ствола во время
выстрела или в манометрической бомбе при сжигании в
118
ней порохов, где давления достигают 200-400 МПа,
реакции диссоциации практи-чески не развиваются.
Другие возможные реакции превращения продуктов
горения порохов (8, 10-15) идут с уменьшением объема,
и поэтому рост давления приводит к увеличению
вероятности их протекания. Однако более сильная
обратная их зависимость от температуры
предопределяет большой сдвиг равновесия в сторону
исходных продуктов СО, Н2, N2, Н2О. Состав продуктов
горения порохов и РТТ рассчитывается при соблюдении
условий внутреннего рав-новесия продуктов как
термодинамической системы. Эти усло-вия выражаются
определенной системой физических и термодинамических уравнений. К ним относятся следующие:
- группа уравнений материального баланса химических
элемен-тов (для расчета элементной формулы пороха,
РТТ)
m
′′
∑=
jj
11
MgeXqeX /)1000(
jjj
Xе=
m
′
∑ ),
где Хе - мольная концентрация е-го химического
элемента в порохе (РТТ), моль/кг;
'
Xe - мольная
j
концентрация е-го химичес-кого элемента в j-м
компоненте пороха (РТТ); g
компонента в порохе (РТТ); Хе
– массовая до-ля j-го
J
"
- число атомов е-го
j
хи-мического элемента в молекуле j-го компонента
пороха (РТТ);
Mj= AeXe
"
∑ - молярная масса j-го компонента пороха
j
(РТТ), кг/моль; Aе - атомарная масса е-го химического
элемента, кг/моль;
- группа уравнений, выражающих условия
материальной изо-лированности рассчитываемой
системы порох-пороховые газы для значений Хе
каждого из химических элементов:
119
К
Хе=iiХе
υ
(1∑ ),
где Хеi - мольная концентрация е-го химического
элемента в i-м компоненте продуктов горения; υ
i
-
число молей i-го ком-понента продуктов горения;
суммирование в правой части уравнения производится
по всем
компонентам продуктов горения так, что содержание
элементов выражается через равновесные мольные
концентрации каждого компонента;
- группа уравнений, выражающих механическую и
энергети-ческую изолированность системы продуктов
горения от окружа-ющей среды (механическое и
термическое равновесие).
После завершения химических и фазовых
превращений меха-ническая работа не должна
совершаться системой, т.е. dA=
=pdVуд=0, и теплота извне не должна подводиться или
отводить-ся вовне dq=0, что означает постоянство
внутренней энергии при
вариациях термодинамических параметров продуктов
горения dU=0. Однако уравнения dA=0, dq=0, dU=0 не
дают количественных связей между термодинамическими параметрами.
Они прос-то указывают на то, что удельный объем V
уд
и
внутреннюю энергию не следует рассматривать в качестве варьируемых
величин при нахождении максимума S. Сами
равновесные значения внутренней энергии и удельного объема смеси газов до
расчета неиз-вестны, но могут быть определены по
термодинамическим соот-ношениям: внутренняя
энергия как аддитивная величина - по формуле
120
К
U
пр.г.
= )([
∑ ·υ
1
1
TU
],
i
а удельный объем - по уравнению
Vуд=(R
T/p)Συ
o
i
Кроме того, в процессе установления равновесия
всегда долж-но выполняться очевидное условие
неотрицательности коли-честв веществ - компонентов
пороховых газов. Математически
это можно выразить, заменив υ
какой-либо функцией,
i
положи-тельной во всей области определения, например:
υ
=еxpZ
i
Z
=ℓnυ
i
или
i
.
i
Расчеты с использованием приведенных в табл.2.4
значений констант равновесия реакций превращения
показывают, что ко-личество вторичных компонентов в
продуктах горения нитрат-целлюлозных порохов
незначительно. По объемной и массовой доле они
составляют суммарно 0,3-2% ( табл.2.5 и 2.6).
Таблица 2.5
Состав продуктов горения ПП на основе НЦ с
N=12,7% (С
g
– массовая доли вторичных продуктов горения.
втор
Плотность газов ρ
Продукты
горения
СО2 5,867 5,037 4,564 4,261 4,063
СО 16,513 17,341 17,807 18,092 19,285
Н2О 7,750 8,580 9,050 9,397 9,457
Н2 7,190 6,388 5,917 5,614 5,401
N2 4,445 4,453 4,455 4,455 4,452
22,385Н29,980О35,999N8,920
=100 кг/м3
пр.г.
Число молей продуктов горения 1 кг пороха
при температуре Т, К
1600 2000 2400 2800 3200
121
) r
- объемная и
втор
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]