Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
q
= -{( ∆J
(ж)
p
C,298
)
- [15,267(-280) + 7,130(-241)]}
м.нц
=
=-{(-12790,212)-[(-4240)+ (-1720)]}=- {(-12790,212) – (-
5960)}=
= -(-6830,2) = 6830,2 кДж/кг
Определение абсолютной величины энтропии
веществ. При температуре Т
Т
/∫
Р
Т
О
S
0
0
=S
T
+ TdTС
298
(1.12)
Используя температурную зависимость теплоемкости
Ср=α+βT+γT
2
, интегрируя полученное после
подстановки Ср(Т) в выражение (1.12), будем иметь:
S
0
0
=S
T
+αℓn(T/298)+β(T-298)+(γ/2)(T2-2982)
298
Если агрегатное состояние вещества при стандартных
услови-ях отличается от агрегатного состояния его при
температуре Т (например, вода при Т=288 К –
жидкость, а при Т=Т
= 2300 К – пар), необходимо
гор
учесть изменение энтропии при соответст-вующих
фазовых превращениях:
∆S=∆J
где ∆J
ф.пр .
и T
- соответственно скрытая теплота и
ф.пр.
ф.пр/Tф.пр
,
температу-ра фазового превращения.
Определение изменения энтропии системы при
реакции.
В стандартных условиях
52
∆S
0
298
=∑(υ
0
S
i
298
-∑(υj·S
,i)К
0
298
)
H
,j
,
(1.13)
при температуре Т
Т
0
∆S
0
T
=∆S
298
+ TdTС
Т
О
/∫
Р
С учетом температурной зависимости теплоемкости
веществ после интегрирования получим:
∆S
0
T
=∆S
0
+∆αℓn(T/298)+∆β(T-28)+(∆γ/2)(T
298
2
-2982)
(1.14)
Определение стандартного химического сродства
(изменение
свободной энтальпии системы, ∆G - энергии Гиббса при
реакции).
В стандартных условиях
∆G
0
=∑(υi∆G
298
0
298
=∑(υj∆G
,i)К
0
,j)H
298
В соответствии с выражением ∆G=∆J-T∆S,
отражающим по смыслу изменение энергии в изобарноизотермическом процес-се, т.е. изменение свободной
энергии Гиббса, можно стандарт-ное химическое
сродство представить формулой
∆G
0
298
=∆J
0
-298·∆S
298
0
,
298
(1.15)
где ∆J
0
298
(q
) и ∆S
298
0
определяются соответственно
298
выраже-ниями (1.11 и 1.13).
При температуре Т
53
298)+
∆
∆GT=∆J
0
T
-T∆S
0
T
(1.16)
Используя уравнение (1.11) для ∆J
0
∆S
, преобразуем уравнение (1.16):
T
0
(q
) и (1.14) для
T
T
=∆G
0
-∆αTℓn(T/298)+(∆α-∆βT)(T-
298
2
2
-298
)(∆β-∆γT)-1/3∆γ(T
3
-2983)
∆G
+1/2(T
0
T
Определение константы равновесия реакции Кр. Из
урав-нения связи К
с энергией Гиббса ∆G следует, что в
р
стандартных
условиях:
O
298/
⋅∆− RG
Кр=℮
298
При температуре Т
O
RTG
/
−
К
p
=℮
T
Если таблицы стандартных величин содержат только
∆J
0
298
и S
0
, то ∆G
298
0
находят из выражения (1.15).
298
В теплотехнических расчетах, в частности в расчетах
процес-са горения порохов и РТТ, широко используются
таблицы пол-ных энтальпий веществ. Законы
термодинамики определяют на-чало отсчета только для
одной из экстенсивных функций состоя-ния, не
поддающейся непосредственному измерению - энтропии. Поэтому на основе законов термодинамики может
быть вы-числено абсолютное значение только этой
функции. Определе-ние абсолютного значения других
функций, например, энталь-пии, энергии Гиббса,
внутренней энергии, связано с произволь-ным
установлением начала их отсчета, т.е. состояния, в
54
котором значения этих функций принимаются равными
нулю. Поскольку в теплотехнических расчетах
приходится иметь дело с изменени-
ем функций (∆J, ∆G, ∆U), значения которых не зависят
от начала отсчета, то оно при определении абсолютного
значения функ-ций не имеет принципиального
значения. За начало отсчета эн-тальпий элементов
принято их стандартное состояние, наиболее
распространенное в природе (О2, Н2, N2, Cl2, F2 и т.д. – в
газооб-разном состоянии, С – в форме графита,
металлы), при темпера-туре Т
и давлении p
о
=0,1012
o
МПа, т.е. в стандартном состоя-нии для химических
элементов J
пол.т
о
=0.
Энтальпия химических соединений при стандартных
парамет-рах (Т
и p
о
) – тепловой эффект образования
o
их из элементов в
стандартном состоянии, т.е. для химических соединений
T
O
= ∆J
O
. В соответствии с принятым началом отсчета
T
O
J
пол.
полная энтальпия химических соединений при
температуре Т определяется урав-нением
J
где ∆J
0
- энтальпия образования в стандартных
T
О
0
пол
.
т
=∆J
0
=(J
T
о
0
0
-J
),
T
T
О
условиях (определяется с учетом фазовых превращений); J
0
T
и J
0
-
T
0
энтальпии
веществ при Т и Т
соответственно.
о
В качестве температуры начала отсчета полных
энтальпий принимают Т
=293,15 К или То=298,15 К.
о
Изменение энтальпии веществ при изменении
55
температуры от стандартного значения То=293,15
(298,15) К до значения Т определяется по уравнению
Т
0
J
0
- J
=
T
T
0
СрdT,
∫
Т
О
где Cp=φ(T) - изобарная теплоемкость данного
вещества.
Используя данные таблиц полных энтальпий,
значение пара-метров состояния систем можно
определить по следующим уравнениям:
- тепловой эффект реакции (изменение энтальпии
системы в реакции). Уравнение выводится при
сопоставлении уравнений (1.11), (1.14) и учете
равенства:
(J
0
0
-J
)=∆α(T-Tо)+∆β/2(T
T
T
0
2
-T
2
)+∆γ/3(T
0
3
3
-T
).
0
Уравнение теплового эффекта имеет вид:
∆J
0
=Συ·J
T
0
,
.ТПОЛ
(1.17)
где Συ - число молей продуктов реакции;
- изменение энтропии системы при реакции находят
из выражения
∆S
0
=Συ·S
Т
0
Т
;
(1.18)
- изменение энергии Гиббса. Основываясь на уравнении
0
=
∆G
T
=∆J
0
T
-T∆S
O
и равенствах (1.17), (1.18), находят, что
T
56
∆G
0
=Συ·J
T
0
-TΣυ·S
.ТПОЛ
0
T
(1.19)
Значение константы равновесия можно определить
из выра-жения ∆G
0
∆
./RT
G
T
. Имея таб-
0
= -RTℓnK
T
, т.е. по формуле K
p
p
=℮
-
лицы полных энтальпий и абсолютных энтропий при
различных температурах, расчеты тепловых эффектов,
изменения энтропий и констант равновесия реакций по
уравнениям (1.17-1.19) не вы-зовут затруднений.
1.2.3. Определение состава и параметров состояния
продуктов горениия порохов и РТТ
.2.3.1. Теоретические основы методов
1
термодинамического расчета порохов и РТТ
В тепловых машинах, к которым с точки зрения
термодина-мики относятся ствольные системы и РДТТ, в
качестве рабочего тела используются смеси реальных
газов. Такие машины, как двигатели внутреннего сгорания, ракетные двигатели, МГДгенера-торы, лазеры с химической накачкой, газовые
турбины и другие, ра-ботают обычно при сравнительно
низких давлениях и высоких температурах, а ствольные
огнестрельные системы – при высо-ких и давлениях, и
температурах. Поэтому в первом случае с достаточной
степенью точности при расчетах можно использовать уравнение состояния идеального газа с учетом
температур-ной зависимости теплоемкости.
Целесообразно при этом вместо термических параметров
состояния
р, V, Т принять калоричес-кие U, J , S,
которые обладают свойством аддитивности (изме-нение
энтропии при смешении компонентов системы не учиты-
57
вается), а их значение для отдельных компонентов
находят по соответствующим таблицам.
Tермодинамические параметры ком-понентов основных и
диссоциированных продуктов горения углеводородных
топлив (СаНвОсNd), к которым можно отнести пороха и
РТТ, имеются в специальной литературе.
При определении значений параметров для смеси
газов рас-чет проводится по формулам:
К
- энтальпии J
- энтропии Sm=
- внутренней энергии U
pV
.
уд
m
=
∑ g
К
∑ g
1
;
i·Ji
1
·Si;
i
К
=
∑ giUi или U
m
1
m
=J
m
Свойство аддитивности калорических параметров
позволяет рассчитывать рабочие процессы с переменной
массой рабочего тела (расходные системы),
использовать различные аналитичес-кие методы расчета,
а на их основе - машинные.
Аналитический расчет процессов включает
определение по на-чальным условиям и характеру самого
процесса параметров сос-тояния системы в его начале
-
(p1,V
,T1, J1, Si) и в конце (p
1
уд
2
, V
уд
,T
, J2, S2). Затем по
2
2
.
общей для всех процессов и для любых агрегатных
состояний формуле определяется изменение внут-ренней
удельной энергии рабочего тела (продуктов горения):
∆U = U2- U 1=(J2-J1)-(p2Vуд.
-p
V
1
.1
уд
)
2
Тепловой эффект процесса зависит от его характера и
опреде-ляется различными зависимостями:
- для изохорного процесса (V
58
=const)
.
уд
q
Т
2
=
V
dU = U2- U1=CV(T2-T1) или qV=(J2-J1)-
∫
Т
1
V
.(p2-p1
уд
);
- для изобарного процесса (р=const)
qP=Cp(T2-T1)=J2-J1;
- для изотермического процесса (Т=const)
qT=T(S2-S1)= J
;
т
- для адиабатического процесса q=0.
Для определения теплоты политропного процесса
необходи-мы указания о дополнительных условиях,
например, условиях теплообмена. С точностью до ±5%
удельную теплоту политроп-ного процесса можно
рассчитать по приближенной зависимости:
q=∆S
1-2(T2-T1
)/2
При необходимости по общим для всех процессов
формулам вычисляют удельную работу процесса:
A=q-∆U
и располагаемую удельную работу:
A0=q-∆J
При анализе рабочих процессов в тепловых системах
(напри-мер, в огнестрельном оружии) первостепенное
значение имеет определение состава и температуры
продуктов горения. Для ря-да тепловых машин (дизели,
газовые турбины, прямоточные воз-душно-реактивные
двигатели и др.) сгорание можно считать пол-ным, так как
59
отношение действительного количества окисли-теля к
теоретически необходимому для полного окисления (коэффициент избытка окислителя) за счет кислорода
воздуха в них больше единицы (α>1). В таком случае без
учета диссоциации для углеводородного топлива
(СаНвОс) химические реакции окисле-ния отдельных
составляющих можно записать в виде:
С + О2 = СО
2
Учитывая, что 1 кмоль углерода соответствует 12 кг,
для С кг
углерода имеем С/12 кмоль СО
:
2
2Н2 + О2 = 2Н2О,
а с учетом того, что 1 кмоль Н2 соответствует 2 кг, Н кг
водорода дает Н/2 кмоль Н2О.
Кроме того, в продуктах сгорания остаются азот и
неиспользованный кислород:
N
=0,79·α·∆o кмоль; О2=0,21·∆o(α -1) кмоль,
2
где ∆o - необходимое количество воздуха для сгорания
1 кг топ-лива, кмоль/кг; 0,79 и 0,21 – содержание N2 и О2
в воздухе, объ-емные доли.
В случае, когда твердое топливо (порох, РТТ и др.)
состоит из углерода С, водорода Н, кислорода О и азота
N и имеет элемент-ную формулу СаНвОсNd, уравнение
реакции горения без учета диссоциации продуктов
можно представить в виде:
CaHвОсNd=υсo2+υсo+υн2o+υн2+υ
N2
,
60
где υсo2, υсo, υн
o,υн
2
,υ
- количество отдельных
2
N2
компонентов СО2, СО, Н2О, Н2, N2 в продуктах горения
топлива.
Изложенные выше законы и зависимости химической
термо-динамики – теоретические основы методов
термодинамического расчета порохов и РТТ. Подробно
эти методы рассмотрены в раз-деле 2.
1.2.3.2. Химическое равновесие и второй
закон термодинамики
В системах с химическими и фазовыми
превращениями наря-ду с механическим и термическим
устанавливается также хими-ческое равновесие –
термодинамическое равновесие при хими-ческих
реакциях. При химическом равновесии обратимо протекают одна или несколько химических реакций (при
горении порохов и РТТ их число может быть порядка
0). Такие системы часто характеризуются повышенной
5
температурой, способству-ющей протеканию различных
эндотермических реакций (напри-мер, реакций
диссоциации). Поэтому в ходе установления химического равновесия претерпевает изменение еще и само
вещест-во, образующее систему. Необходимым
условием химического равновесия является постоянство
химического потенциала в объ-еме системы.
Термодинамические процессы с химическими и
фазовыми превращениями являются предметом изучения химической
термо-динамики и термохимии. Они, как и другие
разделы термодина-мики, опираются на законы
энергоэнтропики, которые в рамках задач
термодинамики представляются как три ее начала.
Первое начало – закон эквивалентности энергии. На
его осно-ве составляются энергетические балансы при
61
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]