Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
)
уд
V
U(Vуд,T)=U(VудO,T)+
где U(Vуд
,T) - внутренняя энергия газа в некотором начальном
O
dp/dT)
T([
∫
уд
V
O
-p]
dVуд, (2.59
V
T
состоянии при той же температуре Т, но с иным удельным объемом Vуд
.
O
Аналогично
Р
J(p,T)=J (p
где J(p
,T) - энтальпия газа в некотором начальном состоянии при
O
той же Т, но другом p
,T)+
O
[ Vуд-T(dVуд/dT)P]dp, (2.60)
∫
Р
о
.
O
.
Если в качестве начального принять состояние, при котором
p→0, а Vуд→Vуд
, что соответствует состоянию идеального газа,
о
то интегрирование проводится в пределах по давлению 0, p; a по
объему Vудо,Vуд Тогда выражения для калорических параметров
состояния реального газа приобретают вид:
U(Vуд,T)=Uо(T)+
Vуд
[ T(dp/dT)
∫
Vуд
о
V
-p]
T
dV
(2.61)
уд.
Аналогично
P
J(p,T)=Jо (T)+
V[ -T(dVуд/dT)
уд
∫
O
]Tdp (2.62)
P
Первые слагаемые справа этих уравнений представляют со-бой
части величин соответственно внутренней энергии и энталь-пии
реального газа, зависящие только от температуры (как для
идеального газа) и, следовательно, не изменяющиеся с измене-нием
объема и давления. Вторые слагаемые - части, зависящие
от этих термических параметров (соответственно от V
и p) и,
уд
следовательно, от плотности газа.
192
Вычисление производных термических параметров dp/dT и
dV
/dT и их интегралов, фигурирующих в уравнениях (2.59-2.62),
уд
может быть выполнено численными методами непосред-ственно по
экспериментальным p, Vуд, T - данным, либо на ос-нове известных
значений CV и CP (используя связь CV с произ-водной dp/dT и
связь C
с производной dV
P
/dT в соответству-ющих
уд
дифференциальных уравнениях термодинамики для теплоемкостей), или с помощью уравнения состояния для реального
газа. Таким образом, в любом случае формулы для определения
калорических параметров состояния системы U и J, учитываю-щие
реальность рассчитываемых газов, имеют общий вид:
U
реал=Uид
+δU; J
реал
=J
+δJ,
.
ид
где δU и δJ - поправки на реальность газов.
Расчет состава пороховых газов при выстреле (т.е. при боль-ших
давлениях) при необходимости проводят с учетом влияния
температуры и давления на равновесие реакции водяного газа. В
условиях высоких давлений нельзя считать, что признаком неиз-
менности объема при протекании реакции служит равенство ∆υ=0.
Тождественность критериев ∆Vуд=0 и ∆υ=0 справедлива только для
идеального газа. Равновесие реакции водяного газа при высоких
давлениях смещается в сторону образования СО и Н2О. Это связано
с тем, что степень отклонения неполярных молекул СО2 и Н2 и
полярных молекул СО и Н2О от свойств идеального газа
неодинакова. Поэтому реакция будет сопровож-даться некоторым
уменьшением объема. Это означает, что при высоких давлениях его
увеличение вызовет сдвиг равновесия реакции СО2+Н2⇄СО+Н2О
вправо.
Константа равновесия реакции водяного газа с учетом влия-ния
на ее давления при высоких его значениях связано, как из-вестно, с
изменением энергии Гиббса подобно тому, как связы-вается она
для идеальных газов уравнением изотермы реакции Вант-Гоффа,
193
если вместо парциальных давлений подставить в него парциальные
летучести f1. В этом случае уравнение, совпа-дающее по форме с
уравнением Вант-Гоффа, имеет вид:
∆G=RµTℓn(fсо·fн
о/fсо
2
2
·fн
)
2
произв
- RµTℓn(fсо·fн
о/fсо
2
·fн2)
2
равн.
,
где ∆G - изменение энергии Гиббса, соответствующее одному
пробегу реакции при условии постоянства производных значе-ний
летучести fi, стоящих в первом члене справа уравнения. Во втором
члене уравнения справа значения летучести соответству-ют
равновесному состоянию системы.
На основании этого уравнения можно записать и закон действующих масс для реакции, протекающей под большим давлением:
Kf=[(fсо·fн
о)/(fсо
2
2
·fн
2
)]
=φ(T)=cons
.
равн
по форме, совпадающее с
Kр1=(pсо·pн
Если вместо летучестей fi подставить определяющие их выражения Kf
Kf1=(pсо·pн
=Kр
·p
, то константу равновесия можно представить в виде:
i
i
о)/(pсо
2
·Kкf
=φ(Т)
1
1
Величины Kр1 и Kкf1 в этом уравнении не являются конс-
тантами - они зависят от давления, а их произведение, равное Kf1,
зависит только от температуры. При расчете равновесия в реакции
сначала находят значения величин Kр1 по стандартной энергии
O
Гиббса ∆G
-∆G
Kр=℮
при данной температуре, используя урав-нение
T
o
TR
/ .
µ
Поскольку стандартное состояние явля-ется
о)/(pсо
2
·pн
2
2
(2.63)
1
)(Kfн
·pн2)
2
2
о·Kfсо)/(Kfсо
·Kfн
2
2
)=
состоянием идеального газа, то при этом Kкf
=1, а Kр
1
=Kf1. По
1
определению величина Kf, являясь функцией только темпе-ратуры,
194
сохраняет свое данное значение при любом давлении. Полагая, что
коэффициенты активности зависят от общего давления
реагирующей смеси Kf=f1/p, находят их, определив предварительно
летучести fi с помощью какого-либо уравнения состояния реального
газа или знания опытных значений p, Vуд, Т.
Таким образом, учитывая соотношение величин Kf1, Kр1 и
Kкf1 по уравнению (2.63), возможность выражать Kf1 через Kр
в
1
ид
зависимости от стандартной энергии Гиббса ∆Gо и оп-ределять
летучести fi с помощью уравнений состояния реально-го газа,
можно получить расчетную формулу для константы рав-новесия
реакции водяного газа при больших давлениях, т.е. из уравнения
f1=Kр
K
Kр
где Kр
=Kкf(р,Т)·Kр
1
ид
1
(реал)
-∆Go/RµТ
=℮
1
(ид)
получить формулу:
(реал)
Kкf(р,Т)=φ(р,Т),
(ид)/
=Kр
1
1
- константа равновесия реакции водяного
газа в идеальном состоянии; Kкf1(р,Т)=φ(р,Т) - величина, рассчитываемая по коэффициентам летучести с помощью уравне-ния
состояния реального газа или по приведенным температурам и
давлениям - поправка на реальность газов.
2.3.3.4. Система уравнений для расчета равновесного состава
диссоциированных продуктов горения порохов (РТТ) по
энтропиям и энтальпиям веществ – идеальных газов
Рассмотренные выше методы (системы уравнений) расчета
равновесного состава продуктов горения основаны на использовании констант равновесия реакций, протекающих между компонентами продуктов горения пороха. Константы равновесия
химических реакций связаны с изменением энергии Гиббса обобщенным уравнением закона действующих масс (уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа). Преобразованное относительно
константы равновесия оно имеет вид
195
Kр=℮
-∆Go/RµТ
. Согласно
второму закону термодинамики, условием равновесия в реакци-ях
является минимум энергии Гиббса, т.е. ∆G≤0. Процесс уста-
новления химического и фазового равновесия является реаль-ным,
необратимым процессом. Для него, даже в случае изолиро-ванной
системы (например, системы порох-пороховые газы), энтропия не
остается постоянной, а возрастает в соответствии со вторым
началом термодинамики dS≥dq/Т. Это означает, что когда в системе
протекает необратимый процесс, в ней и без внеш-него
энергообмена (dU=0, dA=0) как бы действуют внутренние
источники теплоты dq, которые «порождают» энтропию. Приро-да
этих источников - химические реакции и фазовые превраще-ния.
Пока они идут, происходит изменение параметров состоя-ния. По
мере приближения к состоянию равновесия эти источ-ники
иссякают, а энтропия перестает увеличиваться и принимает
максимальное значение. После достижения равновесия неравен-
ство dS>d
q/T превращается в равенство dS=0¸ так как при этом
dG=0 и dJ=0. Критерий равновесия dS=0 можно использовать так
же, как критерий dG=0 (G - величина, с которой связаны константы
равновесия реакций) для расчета равновесного соста-ва продуктов
горения. Система уравнений для решения постав-ленной задачи с
использованием параметров S и G выводится следующим образом.
Энтропия S является, как известно, функ-цией состояния. Это дает
возможность представить ее в виде суммы по всем фазам и
компонентам фаз:
К
S= )()(
ii
nr
υυ
⋅∑∑+⋅⋅∑ SS
,
111
αβαβ
где к - число газообразных компонентов в продуктах горения
пороха; S
- молярная энтропия i-го газообразного компонента в
i
продуктах горения пороха, Дж/(моль К); υi - содержание i-го
газообразного компонента в продуктах горения, моль/кг; r- чис-ло
196
компонентов в конденсированной фазе ; n - число конденсированных фаз в продуктах горения; S
конденсированного компонента в β-й конденсированной фазе; υ
- молярная энтропия α-го
β
α,
β
α,
молярная концентрация конденсированных компонентов в продуктах
горения.
В применении к продуктам горения нитратцеллюлозных порохов и РТТ, которые практически на 100% являются газообразными, ограничимся выводом системы уравнений для газовой фазы.
Энтропия компонентов газовой фазы является функцией
температуры и давления. Для этого случая справедливо диффе-
ренциальное уравнение (полный дифференциал энтропии по р и Т):
dSi=(∂S
/∂T)рdT+(∂Si/∂p)Tdp
i
Используя известные из термодинамики соотношения
(∂Si/∂T)р=M
состояния идеального газа pVуд=R
·Cр
/T и (∂Si/∂p)T=-(dVуд/dT)p¸ а также уравнение
i
i
·Т, получим:
o
dSi=M
·Cp
i
dT/T-R
i
·dp/p
o
i
Интегрирование этого выражения приводит к виду:
Рi
∫∫
Ро
O
−=−
iiР
µµ
)/()(/)),(
pplhRTSpdрRdT
Oi
TpS
i
Функция S
T
CМ
⋅
=
T
O
O
(T) определяется температурной зависимостью теп-
i
рii
T
О
лоемкости веществ. Для основных продуктов горения порохов, ее
значения даны в табл.2.15.
-
Предел интегрирования по давлению ро принимается равным
1 атм=0,101325 МПа. Отсюда энтропия любого компонента сме-си
газов будет равна:
S
(p,T)=S
i
o
(T)-R
i
ℓnp
µ
,
i
энтропия смеси газов:
197
Vм
К
S(p,T)=
O
i
1
пpRTS
l−∑
µ
υ
])([
ii
Вводя вместо pi выражение из уравнения состояния piVм= υiRµT,
получим окончательно:
S(p,T)=
К
O
i
1
lпRTS
−∑ (2.64)
µ
υ
TR
⋅⋅
µ
i
υ
])([
i
Таблица 2.15
Энтропии основных продуктов горения порохов и РТ
в стандартном состоянии
Продукт
горения
СО2 305,25 314,926 316,544 322,252 327,328
СО 257,254 260,832 263,968 267,286 269,535
Н2О 261,765 266,858 270,124 275,842 279,784
Н2 186,556 190,676 193,784 196,328 197,218
N2 249,882 253,868 256,345 260,123 263,546
Н 151,865 154,865 157,786 159,456 163,125
N 193,216 194,365 196,186 197,835 199,244 200,345
О 200,282 202,756 204,325 206,146 207,845 208,136
С*
(графит)
*Значения
2000, 2250, 2500 К.
1600 1800 2000 2200 2400 2500
33,839 37,632 40,992 44,016 46,746
o
S для графита рассчитаны при температурах: 1500, 1750,
i
o
S , Дж/(моль·град) при температуре,
i
о
С
В соответствии с принципом максимума энтропии при достижении равновесия системы функция (2.64) должна иметь экстремальное значение по отношению к любым вариациям количеств
компонентов пороховых газов υi и по отношению к вариациям тех
независимых параметров состояния, от которых она зависит.
Однако из выражения (2.64) видно, что чем выше температура или
величина
υ
, тем больше будет значение энтропии системы. Но это
i
лишено смысла, так как количества веществ компонентов
ограничены размерами системы, т.е. содержанием в ней химических элементов. Точно также ограничено возрастание темпе-
198
,
′
′
′
′
ратуры. Отсюда следует, что при отыскании максимума энтро-пии
должны быть соблюдены условия внутреннего равновесия
пороховых газов как термодинамической системы. Эти условия
выражаются определенной системой уравнений. К ним относят-ся
нижеследующие.
Уравнения материального баланса химических элементов:
m
′′
∑=⋅
jj
11
MgnXgnXХn /)1000(
jjj
m
′′
∑=
где Хn - молярная концентрация n-го химического элемента в
порохе, моль/кг;
элемента в j-м компоненте пороха;
понента в порохе;
формуле j-го компонента пороха; Mj= AnnX
nX
- молярная концентрация n-го химическо-го
j
gj -массовая доля j -го ком-
nX
- число атомов n-го химического элемента в
j
К
′′
∑
1
молярная мас-са j-
го компонента пороха, кг/моль; An - атомарная масса n-го
химического элемента, кг/моль.
Уравнение, выражающее условие материальной изолированности системы порох-пороховые газы для значений Хn каждого
из химических элементов следующее:
Xn= )(
К
Xn
υ
∑ , (2.65)
1
ii
где υi- молярная концентрация i-го компонента пороховых газов.
Суммирование в правой части уравнения производится по
всем компонентам пороховых газов так, что содержание элемен-тов
выражается через равновесные молярные концентрации каж-дого
компонента.
Уравнения, выражающие механическую и энергетическую
изолированность системы пороховых газов от окружающей сре-ды
(механическое и термическое равновесие). После завершения
химических и фазовых превращений механическая работа не
должна совершаться, т.е. dA=
pdV
199
уд
=0 и теплота извне не долж-на
подводиться или отводиться dq=0, что означает постоянство
внутренней энергии при вариациях термодинамических парамет-
ров пороховых газов dU=0. Однако уравнения dA=0¸ dq=0¸ dU=0
не дают количественных связей между термодинамическими па-
раметрами: они просто указывают на то, что удельный объем Vуд и
внутреннюю энергию не следует рассматривать в качестве
варьируемых величин при нахождении максимума S. Сами равновесные значения внутренней энергии и удельного объема смеси
газов до расчета неизвестны, но могут быть определены по
известным термодинамическим соотношениям: внутренняя энергия
как аддитивная величина - по формуле
U=
К
TU
υ
⋅∑ )(
, (2.66)
1
ii
а удельный объем - по уравнению состояния:
К
УД
pTRV
υ
)/( ∑= (2.67)
µ
i
1
Кроме того, в процессе установления равновесия всегда должно
выполняться очевидное условие неотрицательности количеств
вещества компонентов пороховых газов. Математически это можно
выразить, заменив υi какой-нибудь функцией, положи-тельной во
всей области определения, например:
υi=expZi или Z=ℓnυ
i
Таким образом, сформулировав общее требование внутрен-него
химического равновесия и ограничения, накладываемые на область
возможного изменения количеств вещества компонен-тов газовой
смеси в процессе установления равновесного состоя-ния (2.65-2.67),
приходим к необходимости решения задачи отыс-кания условного
экстремума энтропии системы S. Математичес-кие выкладки
решения этой задачи отыскания условного экстри-мума энтропии
200
термодинамической системы выходят за рамки данного пособия.
Решение ее методом неопределенных множи-телей Лагранжа
дается в книге А.Д.Кудрявцева «Математичес-кий анализ». М.,
1970. Т.2. Приведем окончательный вид систе-мы уравнений
получаемых дифференцированием функции Лагранжа.
Для нахождения равновесных концентраций решается следующая система нелинейных уравнений:
- уравнение сохранения энергии
0//
0
ll ; (2.68)
µµµ
m
=∑+−−=
XnVTnRRnKTJS
λυ
удjjj
1
ni
(i=1,2…m)
- уравнение материального баланса
К
nXnХ
- уравнение состояния системы
∑
′′
υ
1
ii
′
=⋅
(n=1,2…к); (2.69)
К
VTRp
µ
УД
υ
)/( ∑= (2.70)
i
1
Совокупность приведенных алгебраических соотношений свя-
зывает между собой равновесные значения количеств веществ всех
компонентов системы (например, продуктов горения поро-ха) υi (i
=1, 2, …, К), термодинамических параметров p¸ T¸ V
¸ J¸ S и
уд
неопределенных множителей Лагранжа λn (n ==1, 2, ..., m). Термо-
динамические свойства каждого компонента системы, выражен-ные
как ( TJS
теплоты образования ∆
=−
o
/− ) - величина, для вычисления которой исполь-зуются
i
o
) и стан-дартные
прв
j
о
J (табл. 2.16):
обр
o
JS
i
/
*
j
=G
o
j
прив.
G
Ti
= ТJ
о
обр
/∆
201
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]