Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
моль/кг;
где aj, вj, cj, dj - количества молей химических
элементов (мольные концентрации) углерода, водорода,
кислорода и азота в 1 кг j-го компонента пороха (РТТ);
gj- массовая доля j-го компонента пороха (РТТ); αj, βj,
zj, ∆j - числа атомов углерода, водорода, кислорода и
азота в молекуле j-го компонента пороха (РТТ) (атомная
концентрация химических элементов в моле j-го
компонента); Mj - молярная масса j-го компонента
пороха (РТТ).
Например, в одной молекуле (моле)
тринитратглицерина, имеющего элементную формулу
молекулы (моля) С
3Н5О9N3
углерода, 5 атомов (молей) водорода, 9 атомов (молей)
кислорода и 3 атома (моля) азота. В пересчете на массу
, со-держится 3 атома (моля)
одного моля тринитратглицерина (М
=227 г/моль)
тнг
концентрация углерода будет равна 3·12=36 г, водорода
5·1=5 г, кислорода 9·16=144 г и азота 3·14=42 г; а в
пересчете на 1 кг (1000 г) соответственно углерода
(1000·36)/227=158,59 г, водоро-да (1000·5)/227=22,02 г,
кислорода (1000·144)/227=634,31 г и азота
(1000·42)/227=185,02 г. Расчет мольной концентрации
хи-мических элементов в 1 кг тринитратглицерина дает
следующие результаты:
a
в
c
d
=(3 ·1000)/227=13,216 моль/кг;
тнг
=(5·1000)/227=26,432
тнг
=(9 ·1000)/227=39,647 моль/кг;
тнг
=(3·1000)/227=13,216 моль/кг.
тнг
Таким образом, элементная формула 1 кг
тринитратглицерина
С
13,216Н26,432О39,647N13,216
152
Мольные концентрации химических элементов в
нитрате целлюлозы a
, внц, cнц, d
нц
можно выразить в
нц
функции от процентного содержания азота в НЦ. Если
считать, например, что в молекулу целлюлозы входят
четыре молекулы моносахарида (С6Н10О5)4=С24Н40О20 и
ввести в такую молекулу «n» нитрогрупп, то получим
нитрат целлюлозы, имеющий формулу С24Н
40nО20+2n
Nn
с суммарной молекулярной массой Мнц=648+45n, где
648 - сум-марная молекулярная масса четырех молей
моносахарида, а 45=46-1 - разность между молекулярной
массой нитрогруппы NО2 и атомной массой
замещенного ею в молекуле моносахари-да водорода Н.
Степень нитрации удобно характеризовать не
содержанием нит-рогрупп «n», а массовым процентом
азота в нитрате целлюлозы N%, который связан с «n»
соотношением N%=[14n/(648+45n)]100,
откуда n=648· N/(1400-45N).
Из полученного соотношения путем сравнительно
несложных
арифметических преобразований нетрудно получить
формулы для расчета мольных концентраций
химических элементов, со-держащихся в 1 кг нитрата
целлюлозы:
a
=37,1-1,19 N %, моль/кг; в
нц
=61,72-2,7 N %,
нц
моль/кг;
cнц=30,86+0,44N%, моль/кг; dнц=0,7N%, моль/кг.
Для проверки правильности расчета следует
суммировать про-изведения атомных масс химических
элементов A
на число их молей в 1 кг пороха (РТТ).
r
Точность расчета считается удовлет-ворительной при
A
·a+A
r,с
r,н
·в+A
r,о
·c+A
·d=1000±0,5 г.
N
r,
153
2.3.3. Принципы расчета состава продуктов горения
порохов и РТТ при разных условиях
2.3.3.1. Расчет равновесного состава
продуктов
горения порохов и РТТ без учета их
диссоциации
по схеме для идеальных газов
Элементную основу компонентов порохов и РТТ
составляют кислород- и азотсодержащие производные
углеводородов, пер-хлоратные (нитратные) окислители и
углеводородные полимер-ные соединения. Элементные
химические формулы порохов и РТТ по расчету на
указанную основу имеют общий вид СаНвОсNdХе. В
основе процесса горения таких систем лежат химические
реакции внутримолекулярного окисления, а также
окислительно-восстановительные реакции между
кислородом нитратных групп эфиров целлюлозы,
нитроэфиров, перхлорат-ных, нитратных окислителей и
продуктами термического разло-жения бескислородных
соединений и углеродно-водородных групп. Без учета
диссоциации продуктов реакцию горения поро-ха (РТТ)
можно представить в следующем общем виде:
CаНвОсNdХе=υсо
+υсо+υн
2
о+υн
2
+υN2+υх,
2
где υсо2…υх - числа молей СО2…Х в составе продуктов
горения.
В задачу расчета входит определение по известному
элемент-ному составу пороха (РТТ) числа молей
каждого компонента продуктов горения при температуре
горения. В результате расче-та получают равновесный
состав продуктов горения, соответст-вующий данному
значению температуры. При изменении темпе-ратуры
154
состав продуктов горения изменяется. Рассмотрим, для
примера, случай расчета продуктов горения
нитратцеллюлозных
порохов и РТТ, имеющих элементные формулы вида
СаНвОсNd. Единственным равновесием, определяющим
состав продуктов горения порохов и РТТ, указанной
элементной формулы в условиях, исключающих
диссоциацию, является равновесие ре-акции водяного
газа:
СО2 + Н2⇄СО + Н2О=φ (Т)
В этом случае в состав продуктов горения будут входить
только пять компонентов: СО
, СО, Н2О, Н2 и N2.
2
Содержание молеку-лярного азота в продуктах горения
определяется непосредствен-но содержанием
атомарного азота в порохе (РТТ) и от темпера-туры не
зависит. Содержание других компонентов определяется
равновесием газов в реакции водяного газа. Уравнение
горения пороха элементной формулы СаНвОсNd содержит
пять неизвестных:
СаНвОсNd=υсо
+υсо+υн
2
о+υн
2
+υ
2
N2
Для их определения составляется система из пяти
уравнений материального баланса между количеством
молей химических элементов в порохе (РТТ) и в
продуктах горения, включая урав-нение константы
реакции водяного газа:
a=υсо
в=2υн
c=2υсо2+υсо+υн
d=2υ
Kυ
+υсо;
2
о+2υн
2
;
N2
=(υсо·υн
1
;
2
о;
2
о)/(υсо
2
·υн
2
),
2
155
где а, в, с, d - числа молей углерода, водорода,
кислорода и азо-та в 1 кг пороха согласно его элементной
формуле (мольные концентрации химических элементов
в порохе); υсо
υн2, υ
- количество молей СО2, СО, Н2О, Н2 и N2 в
N2
, υсо, υн
2
2
о,
продуктах горения 1 кг пороха.
Количество молекулярного азота υN2 в продуктах
горения оп-ределяется, как видно из предпоследнего
уравнения системы, непосредственно мольной
концентрацией атомарного азота в по-рохе υN2=d/2.
Содержание СО, Н2 и Н2О (υсо,υн
горения может быть выражено через содержание СО
(υн
о):
2
υсо=a-υсо
υн
о=(c-a)-υсо
2
2
и υн2о) в про-дуктах
2
2
2
(2.39)
υн2=0,5в-(c-a)+υсо
2
Подставив в формулу константы
Kυ1=(υсо·υн
υсо, υн
(Kυ1-1)υ
о и υн
2
о)/(υсо
2
2
·υн
) при-веденные выражения для
2
2
, получим квадратное уравнение:
2
+{Kυ1[0,5в-(c-a)]+}υсо2-a(c-a)=0
СО
2
Решение этого уравнения относительно υсо2 приводит к
формуле
υсо2=(Kυ1-1)/2{-[Kυ1(0,5в)-(c-a)]+c}+
______________________________________________
+√{Kυ1[0,5в-(c-a)]+c}2+4(Kυ1-1)a(c-a)
(2.40)
156
Данное уравнение позволяет рассчитать мольное
содержание СО2 по взятым из элементной формулы
пороха (РТТ) количест-вам химических элементов. Зная
содержание СО2, по формулам (2.39) легко найти
мольные содержания других компонентов про-дуктов
горения. Достоверность найденных значений υ1 проверяется сравнением значения константы Kυ1=φ(T),
рассчитанной по полученным значениям υсо,υн
υн
с ее табличным зна-чением Kυ1=φ(T). Сравниваемые
2
о,υсо2 и
2
значения не должны разниться более, чем на 0,1.
Расчетное значение величины Kυ1 по идее метода
расчета должно совпадать с табличным значением, если
последнее выби-рается по температуре горения пороха
(РТТ). Если эта темпера-тура неизвестна, то она
определяется расчетным путем по усло-вию равенства
внутренней энергии (энтальпии) пороха (РТТ) и
продуктов его горения. Расчет температуры горения
основан на применении к термодинамической системе
порох-пороховые га-зы закона сохранения энергии и
закона Кирхгофа о температур-ной зависимости
тепловых эффектов. В соответствии с этими за-конами
методика расчета продуктов горения сводится к нахождению такой изохорной температуры, при которой
внутренняя энергия пороха равна внутренней энергии
продуктов его горе-ния. Согласно закону Кирхгофа,
зависимости U=
φ(T) и J=φ(T) в любом интервале
температур выражаются при степенной зави-симости
с=φ(T) уравнениями вида:
U
(2.41)
J
=(A+BT+CT2)T
T
=(A'+B'T+C'T2)T
T
157
В узком интервале температур ∆T≤200 К при
линейной зави-симости c=φ(T) уравнения для U=φ(T) и
J=φ(T) упрощаются:
UT=(A+BT)T
JT=(A'+B'T)T
(2.42)
Коэффициенты А, В, С, А', В' и С' имеют
определенное чис-ленное значение для каждого
конкретного состава продуктов горения. Поэтому их
необходимо определять при расчете равно-весной
температуры горения каждого данного пороха (РТТ).
Например, при определении зависимости U=
φ(T)
рассчитывают-ся значения внутренней энергии
продуктов горения, по крайней
мере, при трех значениях температуры, промежуточных
по отно-шению к предполагаемой температуре горения
данного пороха (РТТ). Выбор промежуточных
температур удобнее сориентиро-вать по температуре Тм
продуктов превращения пороха (РТТ) данного состава,
полученных по правилу Маллара-Ле-Шателье:
СаНвОсNd=aυсо+в/2·υн2+d/2υN2+(c-a)υо=[(c-
a)/2]υсо
+[a-(c-a)/2]υсо+[(c-a)/2]υн
+
2
о+{[в-(c-a)]/2}υн2о+(d/2)υ
2
N2
Температура Тм рассчитывается по суммарной
внутренней энергии продуктов превращения и их
средней суммарной тепло-емкости:
158
−−+−
2
2
2
2
υ
ac
[(
=
Т
М
[(
+
[(
2
−
ac
[(
2
−
ac
U
+
2
−
ac
22
aU
22
−+
aC
22
{[])
2
−+
aC
({[])
ac
({[])
2
−
ac
({[])
2
−−
acв
)(
υυ
−
ac
υυ
U
})
υυ
COCOCOCO
+
C
})
υυ
VCOCOVCOCO
U
}]
HHOHOH
2222
+
C
})
VCOCOVCOCO
(2.43)
)2/[(
Ud
NN
+
[(
ac
−
C
+
{[])
−−
22
acв
)(
υυ
+
])2/[(}]
CUdC
По выбранным промежуточным температурам
(сориентиро-ванным на Тм) находят в соответствующих
таблицах три значе-ния константы равновесия реакции
водяного газа Kυ1, рассчи-тывают три варианта состава
продуктов горения (формулы 2.39 и 2.40) и три значения
их суммарной внутренней энергии. Расчет суммарной
внутренней энергии может быть проведен по внутренним энергиям, энтальпиям или теплоемкостям
компонентов продуктов горения при выбранных
промежуточных температурах.
Внутренняя энергия как калорический параметр
термодинами-ческой системы - аддитивная величина.
Следовательно, для слож-ных систем, какой являются
продукты горения порохов и РТТ, ее можно рассчитать
по формуле
UT= )(
К
U
υ
∑ ,
1
iTi
VNNVHHOVHOH
222222
159
где U
- внутренняя энергия; υi - мольное содержание i-
T
i
го ком-понента продуктов горения при данной
температуре Т.
Внутренняя энергия веществ связана
термодинамической за-висимостью с их энтальпией:
т
UT=JT-(
υ
∑ )R
i
1
T
µ
Энтальпию продуктов горения можно сгруппировать
с уче-том возможности использования при расчете
внутренней энер-гии элементного состава пороха (РТТ).
Расчетная формула для недиссоциированных продуктов
горения нитратцеллюлозных порохов в этом случае
имеет вид:
UT=aJ
+вJ2+cJ3+dJ4+υсо2·J5-(Συ
1
i)Rµ
T
Величины J1, J2, J3, J4, J5 рассчитываются по формулам:
J1=Jсо-Jн
J
4
=JN
о+Jн
2
2
/2; J
2
; J2=Jн2/2; J3=Jн
=Jco
-Jco-Jн
2
5
о- Jн
2
2
о+ Jн
2
2
(2.44)
Слагаемые величин J1, J2, J3, J4, J5 в формулах (2.44), а
именно,
Jco, Jн
о, Jн
2
, JN2 и Jco
2
- энтальпии индивидуальных
2
веществ СО, Н2О, Н2, N2, СО2 - основных компонентов
продуктов горения.
Внутреннюю энергию системы при любой
температуре мож-но вычислить, согласно закону
Кирхгофа, исходя из теплоем-кости этой системы.
Уравнение Кирхгофа для сложной системы при данной
температуре, как известно, имеет вид:
UT=Σ(С
)T·T,
V
i·υi
160
где С
-изохорная теплоемкость i-го компонента
V
i
системы при
данной температуре Т.
Значения константы Кυ1, внутренней энергии U
энтальпии J
теплоемкости C
T
i
при разных
V
T
,
i
,
T
i
температурах табулированы и приводятся в задачниках,
сборниках таблиц и справочниках. В пособии они
приведены в табл. 2.9 - 2.12. Значения суммарных
энтальпий J1, J2, J3, J4, J5 представлены в табл.2.13.
Таблица 2.9
Значения константы равновесия реакции водяного
газа
при различных температурах
Т, К Кυ1 Т, К Кυ1 Т, К Кυ1
1100 1,019 1800 3,854 2500 6,259
1200 1,381 1900 4,245 2600 6,554
1300 1,774 2000 4,624 2700 6,860
1400 2,187 2100 4,959 2800 7,048
1500 2,607 2200 5,339 2900 7,271
1600 3,030 2300 5,634 3000 7,469
1700 3,450 2400 5,960 3100 7,690
Примечание: Поскольку реакция водяного газа идет без изменения
объема, то константа Кυ1безразмерна и ее значение не зависит от
того, в каких еди-ницах выражены концентрации, лишь бы они
были молярные или объемные, а не весовые.
Таблица 2.10
Изменение внутренней энергии продуктов
горения
161
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]