Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
ных газов. Значения «а» колеблются для газов – основных компонентов продуктов горения порохов и РТТ в пределах от 2,44
для Н2 до 54,64 для Н2О, значения «в» - от 26,61 для Н2 до
44,24 для NО2. Поскольку параметры «а» и «в» для разных газов
различны, уравнение Ван-дер-Ваальса не является универсальным в отличие от уравнения состояния идеального газа. Для
многих газов уравнение состояния выполняется в широком интервале давлений и температур. Однако в связи со значительной
зависимостью параметров «а» и «в» от температуры и давления
уравнение для реальных газов может быть записано в упрощенном виде:
p(Vµ- в)= Rµ Т; или р(VУД-в)= RоТ
Это уравнение называется уравнением Дюпре-Абеля в честь
французского ученого А.Дюпре и английского Р.Абеля. Оно применяется прежде всего при исследованиях процессов в камерах
сгорания ракетных двигателей на твердом топливе и явления
выстрела в канале ствола огнестрельного оружия.
Энергоэнтропика выросла из термодинамики, где и были разработаны ее основные методы: классический феноменологический метод исследования и статистический.
В классической феноменологической термодинамике явле-ния
(греч. «феномены») рассматриваются, в целом, макроскопи-чески.
При этом в действительности неравновесные и необрати-мые
процессы представляются условно равновесными и обрати-мыми
(по греч. квазистатическими). В рамках классической феноменологической термодинамики разработан довольно простой
математический аппарат, основывающийся на простых исходных понятиях и представлениях. Основные расчетные зависимости термодинамики получаются на базе балансовых уравне-ний
первого закона энергоэнтропики о сохранении и превраще-нии
22
энергии и второго закона о постоянстве энтропии в квазистатических процессах изолированных систем:
Q=∆U+A; ∆S=O; ∆S=Q/Т (при Q≠0)
В качестве исследуемой системы рассматривается «рабочее
тело» - газ, пар и т.п., с помощью которого энергия источника,
подводимая в форме тепла, или же внутренняя тепловая энергия
рабочего тела превращается в механическую (или электрическую) работу. Для упрощения зависимостей, допуская лишь небольшие погрешности, их сначала выводят для условной системы – «идеального газа», объем молекул которого принимается
равным нулю, а силы взаимодействия между ними пренебрежимо малы. Параметры состояния такого газа связаны между собой
простейшим уравнением состояния Клапейрона-Менделеева
pV
=RОТ (для 1 кг газа), где RО – удельная газовая постоянная,
уд
Дж/(кг·К), характеристика работоспособности 1 кг газа в изобарном процессе расширения при атмосферном давлении при
изменении температуры на 1 К. Двухатомные газы (кислород,
азот, водород и другие) при комнатной температуре и давлениях,
близких к атмосферному, достаточно хорошо подчиняются этому
уравнению. Трехатомные, например углекислый газ, пары
воды, приближаются к нему с повышением температуры и понижением давления.
Важным свойством рабочего тела является теплоемкость С –
теплота, необходимая для нагревания единицы массы, объема
тела. Поскольку теплоту можно передавать системе при постоянном давлении и при постоянном объеме, различают соответ-
ственно и теплоемкости: при p=const изобарную массовую Ср,
Дж/(кг·К), изобарную объемную С
лярную С
, Дж/(моль·К); при V=const изохорную массовую СV,
р
Дж/(кг·К), изохорную объемную С
, Дж/(м3·К), изобарную мо-
р
, Дж/(м
V
3
·К) и изохорную мо-
лярную СV, Дж/(моль·К). Один из творцов закона сохранения
23
энергии Роберт Ю.Майер еще в 1842 году установил связь меж-ду
изобарной и изохорной теплоемкостями для идеальных газов СрСV=(СP/СV–1)СV=Rо. Отношение СР/Сv=к называется «пока-
зателем адиабаты», поскольку уравнение адиабатического процесса в системе координат p, V
имеет вид pV
уд
К
=const. Зная
УД
величину теплоемкости того или иного рабочего тела, легко подсчитать изменение его внутренней энергии ∆U=CV·∆Т, энталь-пии
∆ J=∆( U+pVуд)=Cр∆Т, тепла q=C·∆Т в любом процессе.
Механическая работа – работа расширения газа - определя-
ется как произведение силы F на путь точки ее приложения. Так,
в поршневом двигателе газы (или пар) давят на поршень с силой
=pS (p - давление газа, S –площадь поперечного сечения порш-
F
ня) вследствие чего он перемещается на расстояние ℓ. Отсюда
работа расширения газов A=pSℓ. Однако только при постоянном
давлении A=p(V2-V1). В других процессах необходимо вычис-
лять площадь под кривой давление-объем, вид которой зависит от
характера процесса. Общая площадь под кривой p,V- сумма
бесконечного числа бесконечно малых площадей, т.е. интеграл
A=∫pdV.
Удельные значения величин внутренней энергии U, энталь-пии
J=U+pν , свободной энергии f=U-Т·S и свободной энтропии g=J-
Т·S (измеряемых в Дж/кг) называются термодинамическими
потенциалами (f - термодинамический потенциал Гельмгольца,
g - потенциал Гиббса). Величины U, J, f, g - характеристики
удельной потенциальной энергии, которой обладает система в
данном состоянии, – это калорические параметры состояния термодинамической системы. С их помощью можно определить любые другие термодинамические характеристики системы, поэтому их называют также характеристическими функциями. Соотношение между калорическими параметрами следующее:
24
J= U+p·Vуд=f+Т·s+p·Vуд=g+Т·s
Все задачи классической феноменологической термодинами-
ки могут быть решены с помощью четырех дифференциальных
уравнений термодинамики в частных производных –«соотношений взаимности» между термодинамическими потенциалами и
термическими параметрами состояния p, Vуд , Т. Эти соотношения выводятся с помощью уравнений первого и второго законов
энергоэнтропики, выражаемых последовательно через U, J, f, g.
(∂Т/∂V
(∂Т/∂
(∂S/∂Vуд)Т=(∂p/∂Т)V=-∂2f/∂V
(∂S/∂p)Т=(∂V
)S=-(∂p/∂S)V=∂2U/∂Vуд·∂S
уд
p)
=(∂V/∂S)P =∂2J/∂p·∂S
S
уд
/∂Т)
2
=-∂
g/∂p·∂Т
P
·∂Т
уд
В химической термодинамике используется еще один потенциал – химический. Рассмотренные выше величины: внутренняя
энергия U, энтальпия J, свободная энергия F и свободная энтальпия G зависят от массы вещества, т.е. являются экстенсив-
ными. Однако их удельные значения U, J, f, g можно рассматривать как интенсивные. К интенсивным величинам (т.е. величинам, не зависящим от массы вещества), помимо температуры,
плотности, давления, вязкости и других, относится и химичес-кий
потенциал, которым оперируют при исследовании открытых
систем.
При увеличении массы вещества и постоянстве интенсивных
параметров термодинамические потенциалы возрастают, т.е. возрастает энергия системы. При уменьшении массы вещества энергия изменяется в сторону снижения. Следовательно, изменение
энергии можно рассматривать не только при теплообмене системы с окружающей средой или при совершении работы, но и при
равновесном, обратимом изменении настолько малого количест-
25
n
n
ва вещества υ, что S и V сохраняются постоянными. Тогда (при
dS=dV=0)
dU=ТdS-pdV+µdV-µdm
Величину µ=(dU/dm)
называют химическим потенциалом.
S,V
При Т=const и р=const для однокомпонентной однофазной системы постоянны и термодинамические потенциалы U, S, Vуд .
Химический потенциал в этом случае равен свободной энтропии
µ=g. На основе этих исходных законов, понятий и зависимостей
решаются все задачи теории тепловых машин – тепловых двигателей (поршневых, турбинных, реактивных и т.п.), предназначенных для преобразования тепла в термодинамических процессах в динамические; холодильных и теплонасосных установок
для повышения или понижения теплового потенциала тела – температуры. Проще и нагляднее решаются термодинамические задачи на изменение состояния систем (рабочего тела) из идеального газа. В этом случае общее уравнение обратимых процессов
p
при постоянной теплоемкости имеет простой вид:
V =const, где
уд
показатель n=(Cn-Cр)/(Cn-Cv). Такие процессы называются
политропными, уравнение p
n - показатель политропы, C
V =const – уравнение политропы,
уд
– теплоемкость в данном политроп-ном
n
процессе.
Уравнения четырех характерных термодинамических процес-
сов получаются из уравнения политропного процесса при соответствующих значениях показателя n: в адиабатическом про-
цессе
n=к=C
; в изобарном n=0; в изохорном n=∞; в изо-
р/Cv
термическом n=1 (так как по уравнению состояния идеального
газа получается, что при Т=const и
pV
Т=const). Анализ тер-
уд=Rо
модинамических процессов обычно проводят для получения за-
26
висимостей между параметрами (p¸V
¸Т¸ℓ¸U) при выстреле и
уд
работе РД и для определения работы, теплоты, изменения энтальпии, внутренней энергии, энтропии. С этой целью совместно
решаются уравнения первого и второго законов, уравнение состояния и уравнение процесса. Например, во всех процессах
изменение внутренней энергии и энтальпии выражается одинаковыми зависимостями:
∆U=СV(Т2-Т1) и ∆J=СP(Т2-Т1)
Величина же работы вычисляется по разным формулам:
в изотермическом процессе
AТ=RоТℓn(V
уд1/Vуд2)
¸ A
=q;
1-2
в изобарном процессе
A
=p(V
P
уд
-V
);
2
уд1
в изохорном процессе
AV=0;
в адиабатическом процессе
A
=[R
O
=
q
Т/(к-1)](1-Т2/Т
O
)
1
Самым выгодным для получения работы является изотерми-
ческий процесс - в нем все подведенное к рабочему телу тепло
превращается в работу. В изохорном процессе работа вообще не
совершается. Реально в технике реализуются или адиабатический
или изобарный процессы.
27
В термохимии и химической термодинамике на основе рас-
смотренных выше законов решаются задачи определения тепловых эффектов и задачи материальных преобразований при химических реакциях.
1.2. Основы химической термодинамики
1.2.1. Законы и зависимости. Термодинамические
потенциалы
Основой химической термодинамики являются первый и второй законы термодинамики, а также закон Нернста в приложе-нии
их к процессам, при которых совершаются химические превращения с тепловыми эффектами.
Применение первого закона термодинамики к химическим
процессам позволило создать самостоятельный раздел термодинамики – термохимию, с помощью законов которой решаются
такие практически важные задачи, как определение тепловых
эффектов реакции и их зависимости от параметров, при которых
протекают реакции.
Любой химический процесс при необходимых условиях может быть доведен до некоторого внешне стабильного состояния – равновесия. Это состояние для любой реакции зависит от
ряда условий, прежде всего, от температуры. Изучение химических равновесий на основе второго закона термодинамики позволяет выявить условия, при которых может протекать данная химическая реакция, и пределы, до которых она может быть доведена, т.е. определить равновесный состав смеси.
Расчет равновесного состава продуктов химических реакций и
знание зависимости его от различных факторов (температуры,
давления, концентрации) имеет большое значение для технической оценки топлив, горючих, порохов, РТТ как источников
энергии, рабочего тела или тела-теплоносителя. Так, важным показателем с энергетической точки зрения является соотношение в
28
продуктах горения веществ между СО и СО2. Например, в топке
котла необходимо стремиться к более полному сгоранию
углерода (т.е. к увеличению доли СО2 в продуктах горения),
чтобы наилучшим образом использовать сжигаемое топливо. В
газогенераторной установке для образования горючего газа СО,
наоборот, следует принимать меры для того, чтобы сгорание было
неполным и, следовательно, больше образовывалось СО и
меньше СО2, т.е. чтобы реакция С+О2 не шла до конца и уравновешивалась бы (за счет концентрации реагентов, температуры,
давления) соотношением СО и СО2 в пользу первого.
При использовании порохов и РТТ в качестве зарядов огнестрельного оружия соотношение компонентов продуктов горения СО и СО
, а также Н2О и Н2 важно не только с энергетичес-
2
кой точки зрения (больше продуктов полного горения СО2 и
Н2О), но и с точки зрения суммарного числа молей продуктов
горения ∑υi (или молярной массы продуктов горения М=1/∑υ
или удельного объема газообразных продуктов Vуд=Vm∑υ
=22,4·10
-3
∑υi). Техническая эффективность продуктов горения
1
=
;
i
порохов и РТТ определяется их работоспособностью, которая
оценивается по величине f=RоТ¸ называемой «силой пороха». В
этом выражении Т - температура горения пороха (РТТ) - энергетическая характеристика пороха (продуктов горения), которая
определяется энергетическим эффектом горения; Ro - удельная
газовая постоянная - удельная работа газов при р=1 кгс/см2 и при
∆Т=1 К зависит от ∑υi и выражается формулой R
o
=R
µ∑υi
, где R
µ
универсальная (молярная) газовая постоянная. Из cопос-тавления
рассмотренных выражений следует, что при данной температуре
продуктов горения Т их работоспособность f будет тем выше,
(∑υ
чем больше R
или Vуд) или чем меньше моляр-ная масса М,
o
,
i
которая определяется составом газовой смеси (продуктов горения
29
порохов и РТТ) и имеет тем меньшее значе-ние, чем больше в
газовой смеси компонентов с низкой молярной
массой, таких как Мсо=28 г/моль по сравнению с Мсо2=44 г/моль,
или Мн2=2 г/моль по отнощению к Мн
о=18 г/моль.
2
В классической феноменологической термодинамике рассмат-
риваются равновесные состояния энергоэнтропийных систем и
общие законы при установлении равновесия. На основе этих законов можно предсказать принципиальную возможность, направленность и количественные пределы того или иного физикохимического процесса. Это такие законы, как закон сохранения
материи и закон сохранения энергии - первое начало термодинамики Q=U+A и важнейшее его следствие - основной закон термо-
химии Q
=∆U или QP=∆J - закон Гесса о тепловых эффектах.
V
Первое начало термодинамики лежит в основе другого важного положения термохимии, а именно, положения о температурной зависимости тепловых эффектов химических реакций,
выражаемой уравнением Кирхгофа (∆J/∆Т)P=C
Интегрирова-ние
.
P
этого уравнения в пределах температур Т1-Т2 приводит к
выражению для определения тепловых эффектов реакций при
данной температуре, если известен эффект при другой темпера-
T
2
туре ∆J2=∆J1+ dTС
∆
∫
T
1
. Индекс «1» означает любое состояние
Р
начала отсчета. Чтобы рассчитать ∆J2 как функцию температуры, нужно определиться со значением ∆J
и иметь температур-
1
ную зависимость теплоемкости Ср(Т). Величину ∆J1 можно определить по стандартным энтальпиям образования веществ
∆J1=∆J
температуры имеет общий вид C
+(∆CP)
298
·298. Зависимость молярной теплоемкости от
298
=α+βТ+γТ
µ
2
. При расчете теп-
ловых эффектов химических реакций она записывается в виде
уравнения:
30
υ
υ
υ
υ
υ
υ
υ
υ
υ
υ
υ
υ
υ
υ
υ
∆Cµ=∆α+∆βТ+∆γТ2,
где ∆α=∑α
; ∆β=∑β
i·υi
; ∆γ=∑γi·υ
i·υi
.
i
Второе начало термодинамики, трактующее о существовании и
возрастании энтропии, служит основой учения о равновесии в
энергоэнтропийных термодинамических системах, претерпевающих физико-химические превращения. Его применение при изучении химических реакций основано на вытекающих из него
важнейших положениях химической термодинамики, к которым
относятся следующие.
1. Закон действующих масс для химического равновесия энергоэнтропийной термодинамической системы Гульдберга и Вааге.
Этот закон выражается уравнением для константы равновесия
обратимых химиических реакций:
αA+βВ⇄c·C+dD, K=C
C
·Dd/AαВβ.
Константы равновесия химических реакций могут быть выражены через различные характеристики системы:
- парциальными давлениями
KP=(
1
pp ⋅ )пр/(p
1
2
2
3
4
p
)
3
реаг
4
=Пр
i
;
i
- мольно-объемными концентрациями
K
C
=(C
1
2
·C
2
)пр/(
1
3
4
CC ⋅ )
pеаг
4
3
=Пc
i
;
i
- молярными долями
K
=(
r
пр
3
/(
4
rr ⋅ )
pеаг
4
3
2
1
rr ⋅ )
2
1
=П
i
;
r
i
- количествами веществ (числом молей)
K
υ
=(υ
1·υ2)пр
/(υ
3·υ4
)
pеаг
=Пυ
.
i
31
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]