Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Пороха и ракетные твердые топлива - источники тепловой энергии и газообразного рабочего тела. Учебное
.pdf
С
ρ,
15,7
Таблица 1.4
Теплоты сгорания некоторых горючих, жидких и твердых
топлив и порохов
Элементный состав,
Горючее
Углерод 100 - - - 1900 37,5 33
Бензин
авиационный
Бензин
двигательный 85,0 15,0 - Керосин 85,5 14,5 - - 810 43,0 40,8
Газовое масло 86,5 13,5 - - 850 46,0 43,0
Дизельное
масло
Масло смолы
бурого угля
Масло смолы
каменного угля
Смола каменного угля
Древесина 30 33,6 25,1 41 - - 10,2
Бурый уголь 43,7 3,01 3,5 39,8 - - 15,7
Каменный уголь 55,2 3,8 5,8 35,2 - - 22,0
Мазут высокосернистый
ПП 27,2 2,97 57,2 12,4 1600 - 9,9-10,2
БП 31,4- 34,3- 52,3- 14,6-
ДРП 13,6 6,49 36,4 43,49 1750 - 6,8
СРТТ - - - - 2000 10,0- 8,0
Спирт этиловый 52,0 13,0 35,0 - 810 29,9 26,8
85,0 15,0 - -
87,0 13,0 - -
87,0 9,0 - 87,0 9,5 - - 960 38,9 37,5
89,0 7,5 - - 1060 39,0 37,4
83,0 10,4 0,7 5,9 - -
22,2 26,2 59,4
% мас.
Н О
кг/м3
Негор.
часть
720
740
865
875
1620 - 7,5-8,9
Теплота сгорания,
q
47,6
47,0
46,0
44,0
МДж/кг
V
q
42,0
39,2
н
44
42,6
41,0
Спирт метиловый 37,6 12,4 50,0 -
650 25,5 22,3
42
Таблица 1.5
Теплоты сгорания некоторых горюче-связующих
и металлических горючих для смесевых РТТ
Горючее
Каучук:
натуральный
бутадиенстирольный 89 11 39,87
полиизобутиленовый 85,7 14,3 43,83
полисульфидный 24,0 4,0 8,0 64,0 23,43
полиуретановый 53 8,3 23,1 15,6 21,40
Смола:
карбамидная
полиамидная 27,9 2,33 37,3 326 29,99
поливинилхлоридная
полиметилметакрилатная 60,0 8,0 32,0 25,68
полиэфирная 55,6 7,4 37,0 21,21
фенолоформальдегидная
эпоксидная 46,0 4,8 15,3 Cl-
Металл:
алюминий
бериллий 67,82
бор 58,37
литий 42,89
магний 25,10
Нитрат целлюлозы:
N=12 %
N=12,5
* Значение qН при сгорании НЦ за счет собственного кислорода по Маллару
и Ле-Шателье.
** Значение q
при полном сгорании углерода и водорода НЦ до СО2 и Н2О.
Н
Элементный состав, % мас.
С Н О N S
88
12,0 6,67 26,7 46,7
38,5 4,8 Cl-
31,35
27,38
26,7
12
22,51
56,7
33,5
2,93
2,8
57,69
58,2
12,0
12,3
30,61
Теплота
сгорания
qн, МДж/кг
42,97
14,62
31,17
5,99*(12,53)**
6,2*(12,12)**
43
Таблица 1.6
Теплоты сгорания некоторых газов
Эле-
Газ
Водород Н2 2,0156 69,350 57,590 3050 2570
Метан СН4 16,03 212,800 191,290 9520 8550
Этан С2Н6 30,05 372,800 340,530 16820 15370
Этилен С2Н4 28,03 340,000 318,420 15290 14320
Ацетилен С2Н2 26,02 313,000 302,24 14090 13600
Пропан С3Н8 44,06 530,000 487,580 24320 22350
Пропилен С3Н6 42,05 405,000 462,730 22540 21070
Бутан С4Н10 58,08 687,900 634,120 32010 29510
Изобутн С4Н10 58,08 686,300 632,520 31530 29050
Бутилен C4H8 56,06 652,000 608,980 29110 27190
Пары
бензола
Метилхлорид
Окись
углерода
Аммиак NH3 17,031 91,000 74,870 4120 3390
Cероводород
ментный
состав
С6Н6 78,05 791,730 758,730 35310 33870
CH3СI 50,48 170,000 153,870 7770 7030
СО 28,00 67,700 67,700 3020 3020
Н2S 34,08 159,000 148,740 7200 6720
Молярная мас
са Мr,
г/моль
Теплота сгорания
q
,
в
ккал
моль
q
,
н
ккал
моль
q
,
в
ккал/м3
q
,
н
ккал/м3
1.2.2.1. Вычисление тепловых эффектов реакций
Систему расчетных уравнений составляют аналитические зависимости для термодинамических величин, выражающих термодинамические законы состояния систем и протекающих в них
физико-химических процессов. Для расчетов широко используются таблицы термодинамических величин параметров состоя-
44
ния систем. В таблицах обычно приводятся значения параметров состояния систем при стандартных условиях (Т=298 К,
p=101325 Па). Таблицы чаще всего содержат следующие вели-
чины: изменения молярной энтальпии образования (тепловые
эффекты образования веществ)
гии Гиббса
ществ
0
S и т.д. Все перечисленные величины – параметры тер-
298
0
g∆ , абсолютные значения молярной энтропии ве-
298
модинамического состояния веществ приведены в специальной
литературе.
Расчеты с помощью таблиц стандартных величин основываются на свойстве их аддитивности и поэтому сводятся к простому алгебраическому суммированию по аналогии с расчетами по
закону Гесса. Следует иметь в виду, что
ных веществ приняты равными нулю. Таблицы дают возмож-
ность в соответствии с реакциями, протекающими в данной термодинамической системе, определить величины
0
S
при стандартных условиях. Определение этих величин при
298
других температурах связано с использованием их зависимости от
температуры, которые содержат коэффициенты α, β, γ из
температурной зависимости теплоемкости веществ. Поэтому
иногда вместе с таблицами стандартных величин справочники и
сборники содержат таблицы коэффициентов или значения теплоемкостей при разных температурах.
Аналитические выражения для проведения расчетов продуктов горения позволяют определять все необходимые параметры с
использованием таблиц стандартных величин.
Тепловые эффекты химических реакций могут быть рассчитаны по энтальпиям образования веществ – участников реакций,
по теплотам их сгорания и по взаимосвязи внутренней энергии и
энтальпии.
o
j
∆ ; изменения свободной энер-
298
0
i∆ ,
298
0
g∆ элементар-
298
0
i∆ ,
298
0
g∆ ,
298
45
Расчет тепловых эффектов по энтальпиям
образования реагентов и продуктов реакции. Согласно
первому следствию из закона Гесса, тепловой эффект
химических реакций равен раз-ности между суммой
энтальпий образования продуктов реакции (продуктов
горения пороха, например) и суммой энтальпий образования реагентов (компонентов порохов) с учетом
стехио-метрических коэффициентов. Уравнение в общем
случае имеет вид:
q=
К
i
∑ (υ
1
i
∆i
f,i)пр
К
-
∑ (υ
j
)
j∆if,j
1
,
реаг
где индекс i относится к продуктам; j - к реагентам; f
означает, что
0
i∆ - энтальпия образования.
f
В стандартных условиях
q
298
=
К
i
∑ (υ
1
0
∆
i
298
,
i
f
,i)пр
К
-
∑ (υ
j
1
0
∆
i
)
,j
298
j
,
f
(1.10)
При температуре Т в соответствии с законом Кирхгофа
q
=q
+∆α(T-298)+(∆β/2)(T
298
T
2
-2982)+(∆γ/3)(T3-2983),
(1.11)
где α, β, γ - коэффициенты из уравнения температурной
зависи-мости теплоемкости Cр=α+βT+γT2.
.
Пример 1. Вычислить тепловой эффект реакции
водяного газа СО
м3 и 1 кг СО2 при из-менении равновесного состояния
системы.
Решение.
⇄СО+Н2О в расчете на 1 моль, 1
2+Н2
46
qυ=[1·
+1·∆
0
i
,H
298f
0
i
,CO
f
298
]
2
+1·
0
i
298f
H2O
]-[1·
0
i
,CO
f
298
Из табл.1.3 находят значения энтальпии образования
реаген-тов и продуктов реакции водяного газа:
0
i∆
=-110,5 кДж/моль;
,CO
298f
0
i∆ =-241,84
,298
OHf
2 ж
кДж/моль;
0
i∆ =-393,51 кДж/моль;
298
COf
2г
0
i∆ =0 кДж/моль.
,298
Hf
2г
В результате расчета получаем
qυ=[(-110,5) + (-241,840)] – [(-393,51) + (0)] =+41,17
кДж/моль.
Молярный объем идеального газа при стандартных
услови-ях Vυ=22,413·10-3 м3/моль. Отсюда, учитывая,
что молярный теп-ловой эффект реакции водяного газа
равен +41,17 кДж, находят значение его в пересчете на 1
м3:
qV=+41,17/22,413·10-3 = +1838 кДж/м
3
Молярная масса диоксида углерода Мсо2=44·10-3
кг/моль. Исходя из мольного теплового эффекта в
реакции водяного газа
(qυ =+41,17 кДж/моль) находят тепловой эффект на 1 кг
СО2 по
формуле
qm=41,17/44 ·10-3=935,68 кДж/кг
Пример 2. Определить тепловой эффект реакции
диссоциации диоксида углерод 2СО2 ⇄ 2СО + О2 в
расчете на 1 м
3
СО2.
Решение.
47
2
Расчетная формула q
VCО2
=q
υ
CО2
/V
, где q
м
υ
CО2
-
мольный тепловой эффект реакции диссоциации диоксида углерода
0
)(2)()(2
∆−−∆−+∆−
iii
298
COOCO
22
=
кДж/моль 283
0
=
q
co
υ
2
298
=
0
298
2
−−−−
)51,393(20)5,110(2
+=
Расчет искомого теплового эффекта
q
VCО2
= q
/VМ=283/22,4 ·10-3=12634 кДж/м
CО2
υ
3
Пример 3. Определить теплоту сгорания 1 кг
тринитратгли-церина (нитроглицерина).
Решение.
Исходя из элементной химической формулы одного
моля (227 г) нитроглицерина С3Н509N3 находят формулу 1 кг
СаНвОсNd
а=3·1000/227=13,26; в=5·1000/227=22,07;
с=9·1000/227=39,65; d=3·1000/227=13,26;
С
13,26Н22,07О39,65N13,26
Проверка. 12·13,26 + 1·22,07 + 16·39,65 + 14·13,26 =
1001,23 г
Составляют уравнение реакции горения 1 кг
нитроглицерина
С
13,26Н22,07О39,64N13,26
+6,63 N2.
О
2
= 13,26 СО2 +11,035 Н2О +1,040
Из табл.1.3 берут значения стандартной мольной
энтальпии образования нитроглицерина (∆i
371,08 кДж/моль, а так-
.
O
)нгл=-
298
48
же значения стандартных мольных энтальпий
образования для продуктов горения СО2 и Н2О. По этим
данным рассчитывают искомый тепловой эффект:
( qн)
=13,26 (-393,51)+11,035 (-241,84)-(-371,08/0,227)* = (-
нгл
5190)+
+(-2661)-(-1635,8) =(-7851)+1635,8 = -6215,2 (-1) = +6215,2
кДж/кг
(*-371,08/0,227=-1635,8 кДж/кг, где 0,227 - молярная масса НГЛ ,
кг/моль).
Расчет тепловых эффектов реакций по теплотам
сгора-ния реагентов и продуктов реакции. Согласно
второму след-ствию закона Гесса, тепловой эффект
химической реакции ра-вен разности между суммой
теплот сгорания реагентов и суммой
теплот сгорания продуктов реакции. При расчете
необходимо
учитывать стехиометрические коэффициенты.
Уравнение в об-щем виде имеет вид:
q=
К
Σ
1
j
υj∆q
К
i
0
-
j
Σ
1
υi∆q
0
i
При расчетах, как правило, используют значения
теплот сгорания реагентов и продуктов, отнесенные к стандартным
усло-виям, т.е. ∆q
O
j,298
и ∆q
O
.
i,298
Пример 1. Сколько тепла выделится при сгорании
смеси из
5% целлюлозы и 75% нитроглицерина по массе.
2
Решение.
Если считать, что элементная структурная формула
целюлозы
49
есть формула молекулы моносахарида – глюкозы, то ее
элемент-ная формула имеет вид С6Н10О5 (молярная
масса целлюлозы 0,162 кг/моль). Тогда для 1 кг
целлюлозы элементная формула будет С
37,1Н61,8О30,9
, а
для 0,25 кг (массовая доля целлюлозы в заданной смеси)
- С
9,28Н15,45О7,73
1 кг нитроглицерина С
. Исходя из элементной формулы
13,2Н22,1О39,6N13,2
находят его
аналогичную
элементную формулу 0,75 кг - С
9,9Н18,57О29,8N9,9
Уравнение реак-ции горения смеси заданного состава
записывают в соответствии с правилом Маллара-ЛеШателье:
С
9,28Н15,45О7,73
+ С
9,9Н18,57О29,6N9,9 =
19,18 СО + 17,01Н2 +
9,07 О2
+ 4,95N2 = 9,07 СО2 + 10,01СО + 9,07Н2О + 7,94Н2 +
4,95N
2
По табл.1.5 находят удельную теплоту сгорания
целлюлозы qц=(17380 кДж/кг). Массовая удельная
.
теплота сгорания нитро-глицерина q
=6215 кДж/кг.
нгл
Далее, учитывая массовые доли реагентов в заданной
смеси и мольное содержание горючих компонентов в продуктах горения, рассчитывают теплоту
реакции горения этой смеси:
qH=[0,25(+17380) + 0,75(+6215)] – [9,78(+280) +
7,63(+241)]=
=[(+3912,5) + (+5080)] – [(+2785) +(+1845)]=(+8992,5)–
(+4580)=
=(+8992,5 - 4580)=(+4412,5)=4412,5 кДж/кг
Пример 2. Определить удельную изобарную теплоту
сгорания нитрата целлюлозы с содержанием азота
50
N=12,5% по верхнему значению полной теплоты
сгорания и теплотам сгорания компонентов продуктов горения.
Решение.
Элементная формула 1 кг НЦ с N=12,5% имеет состав
С
22,264Н28,255О36,258N8,852
. Уравнение реакции горения
этого НЦ без внешнего окислителя, составленное по
правилу Маллара-Ле-Шателье, записывают следующим
образом:
С
22,284Н28,255О36,258N8,852
=22,264СО+14.127Н2+13,994О+4,
426N2=
= 6,997 СО2+15,267 СО+6,997 Н2О+7,130 Н2+4,426 N
2
Верхнее значение полной теплоты сгорания (в
атмосфере внеш-него окислителя) равно
22,264С + О2 = 22,264СО2; qВС= 22,264·393 =+8749,752
кДж;
28,255Н2 + 0,5О2=14,127 Н2О; q
=14,127·286 =+4040,46
ВН2
кДж,
суммируя q
( ∆J
O
298
ВС
)
м.нц
и q
, получают
ВН2
=(-8749,752) + (-4040,46) = -12790,212
кДж
Имея также (∆J
O
298
)
=-280 кДж/моль, (∆J
м.со
O
298
)
=-241
Н
м.
2
кДж/моль
и мольные содержания СО и Н
в продуктах горения НЦ (из
2
уравнения
реакции горения), рассчитывают удельную изобарную
теплоту сгорания при воде жидкой:
51
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]