3. Химические электрохимические цепи

Принято различать простые и сложные химические цепи.

Простые химические цепи

К ним относятся цепи, в которых имеется общий электролит для двух разных электродов.

ЭДС простой химической цепи определяется произведением активностей ионов или давлений газов.

Приведем примеры простых химических цепей.

Цепь, содержащая электрод 1-го рода и электрод 2‑го рода

Такой цепью является элемент, содержащий амальгамный кадмиевый электрод и ртутносульфатный электрод:

Cd(Hg)CdSO₄ (насыщенный раствор)Hg₂SO₄, Hg.

ЭДС этого элемента, называемого элементом Вестона и используемого как эталон ЭДС, выражается следующим уравнением:

. (7 - 1)

В последнюю часть уравнения входит средняя активность электролита.

Цепь, содержащая электрод 2-го рода и газовый электрод

В качестве такой цепи рассмотрим элемент, содержащий серебрянохлоридный электрод и водородный электрод:

Ag,AgClHClH₂,Pt.

При постоянном давлении водорода ЭДС этой цепи можно выразить уравнением:

.

Цепь, содержащая два газовых электрода

Примером такой цепи служит следующая цепь:

Pt, H₂ HClCl₂, Pt.

Сложные химические цепи

В сложных химических цепях существует граница между двумя растворами электролитов и ЭДС таких цепей определяется отношением активностей ионов.

Классическим примером сложной химической цепи является медно-цинковый элемент, называемый также элементом Якоби - Даниэля:

ZnZn²⁺Cu²⁺Cu.

ЭДС этого элемента выражается уравнением:

.

8. Химические источники тока

В этой главе рассматриваются характеристики некоторых электрохимических систем с точки зрения их практического использования.

1. Эталонные гальванические элементы

В настоящее время в качестве эталонного гальванического элемента используется уже упоминавшийся элемент Вестона:

Cd(Hg)CdSO₄ (насыщенный раствор)Hg₂SO₄, Hg.

Его отличает очень высокая воспроизводимость и устойчивость ЭДС, которая может не изменяться в течение десятков лет. ЭДС элемента Вестона мало зависит от температуры, что является его достоинством. С высокой точностью она выражается равенством

Е = 1,0183 − 410⁻⁵ (t − 20) В.

Элемент Вестона используется как эталонный элемент в потенциометрических системах. Как известно, подавляющее большинство измерений неэлектрических величин осуществляется с переводом их в электрические величины. Например, для измерения разности температур используются термопары, причем термоЭДС может измеряться методом компенсационной потенциометрии. Оптические характеристики систем измеряют, используя фотоэлементы или фотодиоды.

В связи с этим элемент Вестона применяется очень широко и является столь же необходимым эталоном, как эталон длины или времени.

2. Первичные гальванические элементы

Первичными гальваническими элементами, или химическими источниками тока, называются элементы, используемые для получения электрического тока однократно. После выработки в необходимых условиях электрической энергии первичный элемент больше не используется. Очень часто в качестве синонима (не совсем точного) используется название «батарея».

Первичные элементы используются в основном в качестве автономных источников электрического тока для переносимых или транспортируемых электронных устройств (электрических фонарей, видео- и радиоаппаратуры, микрокалькуляторов, слуховых аппаратов и т.д.).

Основными потребительскими характеристиками химического источника тока служат ЭДС, удельная емкость и внутреннее сопротивление.

Для гальванического элемента, содержащего водный раствор электролита, существует верхняя граница ЭДС, определяемая разностью потенциалов электродных реакций выделения водорода и кислорода (разностью потенциалов водородного и кислородного электродов). Ей соответствует напряжение, близкое к 1,2 В. В реальных условиях, связанных с замедлением разряда ионов, эта граница поднимается до 2 В. Если ЭДС элемента выше верхней границы, то в нем протекает реакция разложения воды.

Удельную емкость гальванического элемента можно выражать электрической работой, приходящейся на 1 кг массы элемента. Емкость отдельных образцов гальванических элементов выражают либо в кулонах, либо в ампер-часах, либо в вольт-амперах.

Хороший гальванический элемент должен обладать высокой удельной емкостью. О величине емкости обычных источников тока можно судить на примере батарейки электрического фонарика, которая имеет удельную емкость около 90 кДж/кг.

Для хорошего химического источника тока характерно также небольшое внутреннее сопротивление. Чем меньше внутреннее сопротивление, тем больше в реальных условиях напряжение на клеммах элемента.

Во многих первичных элементах на катоде может происходить восстановление водорода, который, адсорбируясь, вызывает поляризацию электрода. Для устранения этого явления катод окружают пористым окислителем, окисляющим водород до воды по схеме:

2H + [O] = H₂O.

Окислительное удаление газа с поверхности электрода называется его деполяризацией. В качестве деполяризаторов чаще всего используют оксиды металлов (MnO₂, HgO) или кислород воздуха.

Рассмотрим наиболее распространенные химические источники тока.