2683

Для 1 =0,30 моль, 2 =0,70 моль и n=2,0 приращение энтропии

S=5,1 Дж/К.

6.177. Нагретая медь и холодная вода в калориметре представляет систему, стремящуюся к состоянию термодинамического равновесия, когда температура тел будет одинакова, допустим, равна . Процесс необратимый, и энтропия увеличивается. Поскольку система теплоизолированная, то

Q c1m1( t1) c2m2 ( t2 ) 0.

Отсюда установившаяся температура

c1m1t1 c2m2t2 t1 t2 ,

97 3,57 7 27 C 300K. 1 3,57

Тепловыми изменениями объемов тел системы пренебрежем, благодаря чему связанные с этим работы положим равными нулю. Приращение энтропии системы к моменту выравнивания температур равно

Теплоемкости c1 и c2 данных тел – табличные величины.

Численно S=4,4Дж/K.

6.178. Сосуды изолированы, имеют постоянные объемы (V1 V2 V ) и представляются в виде жестких оболочек с пренебрежимо малыми массами. В сосудах содержится один и тот

151

же газ в равных количествах ( 1 2 ). В таких условиях внутренняя энергия газа в целом остается постоянной. Это позволяет найти температуру Т установившегося состояния равновесия, после открытия вентиля на трубке, соединяющей сосуды:

U1 U2 U const CVT1 CVT2 2 CVT

при температуре Т1 будет нагреваться, получая некоторое количество теплоты от расширяющегося газа второго сосуда с температурой Т2 . Последний, наоборот, будет отдавать то же количество тепла. Этот теплообмен выразим равенством:

При этом

Q1 1CV dT1 1 CV dT1,

Q2 CV dT2 .

Элементарное приращение (дифференциал) энтропии системы

Интегрирование равенства (3) по температурным интервалам дает:

6.179. В термодинамических расчетах часто используется еще одна функция состояния системы (тела), называемая свободной энергией, обозначаемая буквой F. Понятие свободной

152

энергии можно ввести путем следующих соображений. Согласно первому началу термодинамики производимая телом работа при обратимом процессе, равна

На основании (4) скажем, что при обратимом изотермическом процессе произведенная системой работа равна убыли свободной энергии системы, т.е.

A F1 F2 (T const, обр). (5)

Необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. При постоянных T и V равновесным состоянием является состояние, при котором свободная энергия минимальна.

Теперь рассмотрим предложенную задачу. Ван-дер-

Выражение, стоящее в скобках, положительно, следовательно, F F2 F1 0.

153

Это и требовалось доказать.

6.182. Идеальный газ является наиболее простой моделью системы многих частиц. Этот газ состоит из точечных материальных частиц с конечной массой, между которыми отсутствуют силы, действующие на расстоянии и которые сталкиваются между собой по законам упругого столкновения шаров. В промежутках между столкновениями частицы (молекулы) газа движутся свободно и с разными скоростями.

Законы поведения систем с большим числом частиц исследуются термодинамическими и статистическими методами. Систему многих частиц можно рассматривать, не интересуясь ее внутренней структурой. При таком подходе используются понятия и физические величины, относящиеся к системе в целом. Например, идеальный газ в состоянии равновесия при таком подходе характеризуется объемом, давлением и температурой. Термодинамический метод изучения систем многих частиц отличается своей общностью и позволяет описывать явления без знания их внутренних механизмов.

Статистический подход помогает понять суть явления, установить связь поведения системы в целом с поведением и свойствами отдельных частиц и подсистем. Сочетание этих методов способствует получению полной картины о «жизнедеятельности» отдельных частиц.

Наиболее полной информацией о системе является информация о положении и составляющих импульсов всех отдельных частиц системы. Но столь подробная информация в своей непосредственной форме неприменима для анализа свойств и поведения системы. Однако, располагая такой информацией с помощью теории вероятности и математической статистики можно придти к некоторым обобщенным характеристикам совокупностей частиц.

Движение микрочастиц описывается законами квантовой механики. Координаты и импульсы микрочастиц не могут быть точно определены. Поэтому положение микрочастицы в некоторой области пространства является случайным событи-

155

ем по своей природе. Большинство и других событий в системе многих частиц являются случайными.

Теперь сосредоточимся на идеальном газе. Пусть в некотором объеме V заключен идеальный газ и находится в стационарном состоянии. Состояние газа, характеризуемое его давлением, температурой и объемом, назовем макросостоянием. Пронумеруем частицы газа i 1,2,3,...,n , где n – число частиц в объеме V. Число n велико. Состояние, характеризуемое положением и скоростями (импульсами) всех его частиц, назовем микросостоянием. Следовательно, микросостояние определяется 6n числами: 3n координатами (xi, yi,zi ) всех частиц

и 3n компонентами импульсов ( pxi , pyi , pzi ). Шестимерное

пространство координат и импульсов называется фазовым пространством. Координаты и импульсы частиц являются случайными величинами. Поскольку частицы газа находятся в непрерывном движении и сталкиваются, микросостояния системы непрерывно меняются. Однако макросостояние системы, характеризуется тремя величинами p, T и V, остается постоянным. Таким образом, одному и тому же макросостоянию системы соответствует огромное число различных микросостояний. Иначе можно сказать так: данное макросостояние осуществляется посредством большого числа микросостояний.

С точки зрения классической механики координаты и составляющие импульса движущейся частицы являются функциями времени, а в заданные моменты времени эти величины можно выразить числами. С точки зрения квантовых представлений о микрочастице ее координаты и скорости не могут быть определены (измерены) точно, и даются с некоторыми неопределенностями x, y, z и px, py , pz . Между этими

жем отобразить точкой в фазовом пространстве, а только сопоставить квантовую ячейку объемом 3 . Что же касает-

156

ся газа, то его частицами являются молекулы. Молекулы – более сложные образования и их волновыми проявлениями можно пренебречь.

Допустим, что нас интересует распределение молекул газа по частям предоставленного ему объема V, полагая, что газ находится в состоянии стационарного равновесия. Пусть при этом эффективный диаметр молекулы есть d. Объем, занимаемый газом, разобьем на пространственные ячейки объемом d3 каждая. Число таких ячеек равно N V /d3 . Это число велико. В какой-то части ячеек будут содержаться молекулы (по одной), остальные ячейки будут пустыми. Картина заполнения ячеек будет непрерывно изменяться во времени. Пронумеровав ячейки, как и молекулы, мы можем проследить за размещением молекул с различными номерами по разным ячейкам пространства V. Тем самым мы получаем инструмент счета микросостояний системы.

Продолжаем. Пусть V – объем занимаемый идеальным газом, n – число ячеек, которые могут занимать частицы газа, равно N (N n). Поставим задачу найти вероятность P(V1,m) такого макроскопического состояния системы, при котором в некотором фиксированном объеме V1 , составляющем часть объема V , находится m частиц. Будем полагать, что V1 <<V и m<< n. Искомая величина определяется соотношением

макросостоянием (V1,m) . Расчет микросостояний, который мы опускаем, приводит к следующей формуле для вероятности

P(V1,m) :

здесь N1 число ячеек в объеме V1 ; p N1 / N - вероятность на-

хождения частицы в объеме V1 , q 1 p вероятность нахож-

чины m, определяемое формулой (4), называется биноминальным.

Дадим иное толкование формулы на языке теории вероятностей. Допустим, в урне имеется некоторое число шаров различного цвета. Испытание будет состоять в вытаскивании шара наугад. После фиксации цвета извлеченный шар возвращается в урну и шары перемешиваются. И так каждый раз при испытании. В этих условиях исход каждого последующего испытания не зависит от результатов предыдущих испытаний. Если в урне всего n шаров (по одному каждого цвета), то вероятность извлечения шара определенного цвета (например, красного) равна P 1/n const, а вероятность извлечения шара других цветов q 1 p. Вероятность извлечения того же красного шара m раз при nиспытаниях равна

где Х – условное обозначение случайной величины. Видим, что распределение mi , P(mi,n) является биноминальным.

Между схемой урн и системами статического ансамбля имеется аналогия. Поэтому полное число частиц n в объеме V можно толковать как число испытаний, а возможное число частиц mв объеме V1 - как число появления определенного признака (положим, события А).

Величины P и n называются параметрами биноминального распределения случайной величины. Математическое ожидание и среднее квадратичное отклонение случайной величины Х в этом случае соответственно равны

Математическое ожидание дискретной случайной величины определяется по формуле

непрерывной случайной величины X- определенным интегралом по промежутку ее изменения

b

где f(x) – плотность вероятности распределения величины. Математическое ожидание случайной величины называ-

ют средним значением этой величины,

M(x) x .

Случайные отклонения значений x какой-либо физической величины Х от ее среднего значения <x> называется флуктуациями этой величины. По определению флуктуация есть

В качестве характеристики флуктуации принимают среднюю квадратичную флуктуацию (среднее квадратическое отклонение самой величины), т.е.

Величина (12) называется относительной флуктуацией величины X. Для биноминального распределения величины

Для идеального газа в состоянии стационарного равновесия относительная флуктуация числа частиц в выделенном объеме V1 равна

159

где n – число частиц во всем объеме V газа. Если вспомнить,

Из (15) видим, что при V1 V относительная величина флуктуации стремится к нулю, поскольку во всем объеме полное число частиц неизменно и равно n, получается, что никаких флуктуаций нет. При уменьшении V1 относительная флуктуа-

ция возрастает. При V1 V в (15) единицей можно пренебречь, а формулу написать в виде

В выражении (16) величина n/V имеет смысл плотности (концентрации) частиц в заданном состоянии газа. Обозначив эту величину символом nc , вместо (16) напишем:

Величина ncV обозначает наиболее вероятное число час-

тиц в произвольно выбранной малой части объема газа, часто она обозначается через N и формула (17) записывается в виде

По условиям предложенной задачи относительная флуктуация числа частиц равна 1,0 10 8 , газ находится при нормальных условиях. Требуется найти объем, в котором имеет место такая флуктуация.

160