2683
.pdfгде EF - уровень отсчета энергии. Поскольку частица может находиться только в одном из двух состояний, f1 f2 1. От-
сюда |
следует, |
что |
EF (E1 E2 )/ 2. |
Тогда |
f1 1/ exp E / 2kT 1 и |
f2 1/ exp E / 2kT 1 , где |
E E2 E1 .
Если система состоит из N частиц, то при температуре
T число частиц, находящихся в состояниях с энергией E1 , бу-
дет равно
|
|
|
|
N1 Nf1 |
N / exp E / 2kT 1 , |
(1) |
||||||||||||||
а в состояниях с энергией E2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
N2 N / exp E / 2kT 1 . |
|
|
(2) |
|||||||||||||
Среднее значение энергии каждой из частиц определим |
||||||||||||||||||||
по формуле |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
E E1N1 E2N2 /N E1 f1 E2 f2 E1 f1 E2 (1 f1) |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
E2 |
|
E f1. |
|
|
|
|
(3) |
||||||
Отсюда получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
N1 |
|
|
|
|
|
|
|
E2 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
N/2 |
|
|
N2 |
|
|
|
|
|
|
|
E1 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
0 |
|
|
|
|
|
|
T |
0 |
|
|
|
|
|
|
T |
|||||
|
|
|
|
E E |
|
|
|
E |
2 |
E |
E E |
e E/2kT |
(4) |
|||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
1 2 |
|
|
. |
||||||
|
|
|
|
e E/2kT |
|
|
e E/2kT |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
101 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Примерные графики зависимостей N1(T), N2 (T) и E
от T приведены на рис. 1 и 2.
6.131. Общую теплоемкость системы из N частиц при
V const определим выражением
|
|
|
|
|
|
|
E1 E2e |
E /2kT |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CV |
|
N E |
N |
|
|
|
||||||
T |
|
e |
E/ 2kT |
1 |
, |
|||||||
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
||||
см. формулу (4) задачи 6.130. Дифференцируя по T получаем: |
||||||||||||
|
|
C |
N E 2 e E/2kT |
, |
|
(1) |
||||||
|
|
2kT2 1 e E/2kT 2 |
|
|||||||||
|
|
V |
|
|
|
|
|
где E E2 E1 . Рассмотрим частности:
1) kT E: пренебрегая единицей в знаменателе выражения (1), получим
C |
|
N E 2 |
|
N E 2 |
e |
E /2kT |
. |
(2) |
||||
2kT2e E /2kT |
2kT2 |
|
|
|||||||||
V |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
2) kT E: полагая величину E/2kT 0. Найдем |
|
|||||||||||
|
|
C |
|
N E 2 |
. |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
V |
|
4kT2 |
|
|
|
|
|
|||
6.132. Рассматривается излучения атомарного лития при |
||||||||||||
температуре T 1500K на длине волны , |
соответствующей |
переходу 2P 2S. Концентрация атомов n, мощность излучения на единицу объема P .
По этим данным найти среднее время жизни атомов лития в состоянии резонансного поглощения.
Красности вырождения состояний 2Sи 2P равны:
а) S - состояние: g |
0 |
2 |
( 0; |
m 0; m |
S |
|
1 |
); |
|
||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
102 |
|
|
|
|
|
б) P - состояние: g |
0 |
6 |
( 1; |
m 0, 1; |
m |
S |
|
1 |
). |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
При переходе 2P 2S |
атом |
излучает |
квант энергии |
2 c / . За одну секунду в единице объема высвечивает-
ся число атомов, равное n P/ P /2 c . |
|
|||||
Число атомов в возбужденном состоянии 2P |
по закону |
|||||
Больцмана равно n2 n |
g |
e /kT . |
Вероятность |
перехода |
||
|
||||||
|
g0 |
|
|
|
|
|
2P 2S атома лития в единицу времени |
|
|||||
n /n |
Pg0 |
|
e / kT . |
|
||
n g |
|
|
||||
2 |
|
|
|
Среднее время жизни атомов лития в возбужденном состоянии 2P равно
1/ n g e /kT ,
Pg0
через соответствующую длину волны
ng 2 c exp 2 c / kT . Pg0
6.133. Колебательная энергия молекулы водорода (H2 )
|
1 |
|
|
Ev v |
|
, где v |
- колебательное квантовое число при- |
|
2
нимающее значения 0, 1, 2, … . Энергию первого колебательного уровня относительно нулевого уровня определим значе-
нием Ev Ev (v 1) Ev (v 0) .
Вращательная энергия молекулы может быть определена выражением Er 2J(J 1)/2I, где I - момент инерции мо-
лекулы относительно оси вращения, J - вращательное кванто-
103
вое число, принимающее значения 0, 1, 2, … . Вращательный
уровень энергии EJ является вырожденным, кратность его вырождения равна g 2J 1. Энергию вращательного уровня
Er (J 1) относительно уровня Er (J 0) определим значени-
ем Er Er (J 1) Er (J 0) 2 / I 2 B, где B /2I.
Пусть число молекул водорода N. Согласно закону Больцмана, число молекул на первом колебательном уровне
равно Nкол |
|
Ev |
|
|
|
а число молекул на первом вра- |
||||
Ne kT |
Ne kT , |
|||||||||
щательном |
уровне |
равно |
|
Ev |
|
2 B |
|
|||
|
|
|||||||||
Nвр g(J 1)e kT |
3e kT (здесь |
кратность вырождения вращательного уровня с J 1 равна 3). Отношение числа молекул водорода на первых возбужденных
|
|
N |
1 |
|
( 2B) |
|
||
колебательном и вращательном уровнях равно |
|
кол |
|
|
e |
|
kT . |
|
|
|
|
||||||
|
|
Nвр |
3 |
|
|
|
||
По данным табл. 19 сборника, для молекулы H2 |
межъядерное |
расстояние d 0,74 108см, частота колебаний 8,28 1014с 1.
Вычислив момент инерции молекул по формуле I md2 /2,
где m mp , и показатель экспоненты в целом, получим
Nкол / Nвр 3,1 10 4.
6.134. Пусть общее число молекул O2 равно N2 . Число молекул, населяющих вращательный уровень J , определим по закону Больцмана:
|
|
|
2 |
J(J 1) |
|
, |
(1) |
NJ N |
0(2J 1)exp |
|
|
||||
|
|
2IkT |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
104 |
|
|
|
|
|
|
где I d2 |
- момент инерции молекулы, |
matd2 /2 - |
при- |
|||||||||||||||||||
веденная масса, d - межъядерное расстояние. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
NJ /N0 |
|
|
|
|
Наиболее |
|
|
|
заселенный |
|||||||||||||
|
|
|
|
вращательный уровень найдем |
||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||
10 |
|
|
|
|
из условия dNJ |
/dJ 0: |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
(2J 1)2 0 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
1 |
|
|
|
|
|
2IkT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
m |
|
|
IkT |
|
||||||||||||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Jm 10 |
|
J |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
J |
|
|
|
d |
|
|
|
|
1 |
. |
(2) |
||||||
|
|
|
|
m |
|
|
kT |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||||||||||||
Для молекулы O2 |
d 1,21 10 8см, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
16 1,66 10 27 (1,21)2 10 20 /2 |
кг м3 . |
(3) |
Подставляя (3) в (2), получим Jm , а затем по формуле (1)
найдем NJ / N0 . Примерный график зависимости NJ / N0 от J
приведен на рисунке.
6.135. Исходя из формулы для энергии квантового гармонического осциллятора
|
1 |
|
|
En n |
|
, где n 0,1,2,.., |
(1) |
|
2
получим выражение для среднего значения энергии E осциллятора.
Допустим, что система состоит из N осцилляторов с различными значениями энергии. В состоянии равновесия распределение колебаний по значениям энергии подчиняется закону Больцмана. Согласно этому закону, вероятность Pn то-
105
го, что осциллятор имеет энергию En , определяется выраже-
нием
Pn Nn |
/ N |
exp( En /kT) |
, |
|||
exp( En / kT) |
||||||
|
|
|
|
|||
или |
|
|
|
|
|
|
P |
|
exp( n / kT) |
. |
(2) |
||
|
|
|||||
n |
|
exp( n / kT) |
|
(здесь произведено сокращение на множитель exp( n /kT)).
Зная вероятность различных энергий осциллятора, можно найти среднее значение этой энергии:
E PnEn |
|
(n 1/ 2) exp( n /kT) |
|
||
|
exp( n /kT) |
||||
n |
|
|
|
||
1 |
|
|
nexp( n /kT) |
(3) |
|
|
|
|
. |
||
|
|||||
2 |
|
|
exp( n /kT) |
|
Из (3) видим температурную зависимость E . Введем новую переменную x /kT в выражение (3) и перепишем его в виде
|
1 |
|
|
ne |
nx |
|
1 |
|
d |
|
|
E |
|
|
|
|
ln e nx . (4) |
||||||
|
|
nx |
|
|
|||||||
2 |
|
e |
|
|
2 |
|
dx n 0 |
Для x 1 сумма e nx представляет собой сумму чле-
n 0
нов бесконечной убывающей последовательности (геометрической прогрессии).
Тогда
|
1 |
|
e nx |
|
|
1 e |
x |
|
n 0 |
|
и
106
|
|
|
|
E |
1 |
ln |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
1 e x |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
1 |
|
d |
ln(1 e x ) |
1 |
|
|
e x |
|
1 |
|
|
. |
||||||||
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
2 |
|
2 |
|
|
|
|
1 e x |
2 |
|
ex 1 |
|||||||||||
Итак, получим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
(5) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 e /kT |
1 |
|
|
|
|
|
Двухатомную молекулу газа рассматриваем как одномерный гармонический осциллятор. Молярную колебательную теплоемкость двухатомного газа определим выражением
|
|
|
NA E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
CVкол |
|
|
|
|
NA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
T |
|
|
|
|
e |
/kT |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
2 |
|
|
|
1 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
/kT |
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
|
e / kT |
|
|
|||||
N |
|
|
|
|
e |
|
1 |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
||||
A |
|
T |
|
|
|
|
e /kT 1 2 |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|||||||||||
Для молекулы Cl2 |
1,06 1014c 1. При T 300K |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CVкол 0,56R. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6.136. При прохождении света через вещество (газ, жидкость, прозрачное тело) возникает так называемое комбинационное рассеяние света. В результате этого явления в спектре помимо несмещенной линии содержатся новые лини, частоты которых представляют собой комбинацию частоты падающего света 0 и частот i колебательных или враща-
тельных переходов рассеивающих молекул 0 i . Со-
гласно квантовой теории, процесс рассеяния света можно рассматривать как неупругое соударение фотонов с молекулами. При соударении фотон может отдать молекуле или получить от неё такие количества энергии, которые равны разностям
107
двух её энергетических уровней. При переходе молекулы из состояния с энергией E в состояние с энергией E , энергия рассеянного фотона станет равной
0 E E 0 E 0 E,
асоответствующая частота
0 E / 0 i ,
где i |
E |
/ . |
|
Линии с |
частотами 0 i называются красными |
||
спектральными |
спутниками, 0 i - фиолетовыми. В |
данном случае рассматриваются первые ближайшие спутникикр 0 i и фиол 0 i колебательном спектре двух-
атомных молекул газа Cl2 .
108
|
|
4. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ЭНТРОПИЯ |
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
6.137. На рисунке схемати- |
||
|
1 |
|
Q1 |
|
|
чески показан цикл Карно в ко- |
||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
ординатах p-V. Тепловая маши- |
|||||
|
|
T1 |
|
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
на, работающая по циклу Карно, |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
4 |
|
|
|
|
называется идеальной. |
Участки |
||
|
|
|
|
3 |
1-2 |
и 3-4 цикла соответствуют |
||||
|
|
Q |
|
T |
|
изотермическим процессам, уча- |
||||
|
|
2 |
2 |
|
стки 2-3 и 4-1 - адиабатическим. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
0 |
|
|
|
V |
Рабочее вещество, |
получая |
||||
|
|
|
|
|
|
|
в |
изотермическом |
процессе |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 2 тепло Q1 , |
при расширении |
||
1 2 3 совершает положительную работу |
A1 ( A1 >0). На |
изотермическом участке сжатия 3 4 у рабочего тела отнимается тепло Q2 и над ним при сжатии 3 4 1 в целом затрачивается работа A2 . Слова «отнимается» и «затрачивается» предполагают положительный знак величин Q2 и A2 . Если же говорить в общем как о получении тепла и совершении работы
на участках 3 4 |
и 4 1, то можно ввести нештрихованные |
|||||||||||||||||||
величины Q2 |
и A2 . Тогда Q2 , |
A2 <0 и Q2 =-Q2 , |
A2 =- A2 . |
|||||||||||||||||
К.п.д. идеальной тепловой машины определяется форму- |
||||||||||||||||||||
лами: |
|
A1 A2 |
|
|
|
|
|
Q1 Q2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
A |
|
|
A1 A2 |
|
|
|
Q1 |
Q2 |
|
T1 T2 |
. (1) |
||||||||
|
|
Q1 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
Q1 |
|
Q1 |
|
|
|
|
Q1 |
Q1 |
|
|
T1 |
||||||||
При заданном соотношении T1 nT2 и известной работе |
||||||||||||||||||||
А за цикл из системы равенств (1) получаем: |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
T2 |
|
n 1 |
, |
|
(2) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|||||
и |
|
|
Q1 A/ nA/(n 1), |
|
(3) |
|||||||||||||||
|
Q2 (1 )Q1 Q1 /n A/(n 1). |
(4) |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
109 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Работа A2 слагается из двух работ A34 и |
A41 , т.е. пред- |
|||||
ставляет собой сумму |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=-( A34 + A41 ) = A14 + A43 . |
|
||
A2 |
= A34 |
+ A41 |
|
|||
Согласно заданию нам необходимо найти |
|
|
= |
|||
A |
= A34 =- A34 |
|||||
= A43 . Эта величина легко вычисляется: |
|
|
|
|||
A = A43 = A = ( Q dU) = Q -0 = Q =Q2 . |
|
|||||
(4 3) |
(4 3) |
(4 3) |
(4 3) |
|
||
Учитывая (4), получаем |
|
|
|
|||
|
|
|
A/(n 1). |
|
(5) |
|
|
|
A |
|
|||
Для заданных А=12,0 кДж и n=1,60 имеем |
|
=20 кДж. |
|
|||
A |
|
6.138. Над молем идеального газа из двухатомных жестких молекул совершается цикл Карно (см. рис. задачи 6.137). У молекул данного газа число степеней свободы i=5, молярная теплоемкость при V const CV (i/2)R 5R/2.
|
|
|
Выразим работу A на участке 4 1 цикла Карно: |
||
A =- A41 = A14 = Aaд = dU = dU = |
||
(14) |
(14) |
(14) |
=- СV dT |
=CV (T1 T2). |
|
(14)1
Отсюда имеем T2 T1 A /CV . К.п.д. цикла
1 |
T2 |
|
A |
|
2A |
. |
T1 |
CVT1 |
|
||||
|
|
|
iRT1 |
При заданных значениях T1 400K и A =2,0 кДж
к.п.д. 0,24.
6.139. Приведем выражение для к.п.д. цикла Карно
1 T2 , а затем произведем следующие действия:
T1
110