Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии
..pdfz2, а две другие симметричны относительно этой оси (рис. 63). Между треугольной системой координат (ху х2, х2) и прямоуголь ной (zu z2) существует следующая связь:
> Х1 + |
1 / 7 |
( — X I — Х 2 + 2х3) |
(VI. 158) |
|
*2); г 2 — б |
||||
х \ = |
2 |
( — 3*1 — 22 ~V 3 -f- tn), |
|
|
х 2 = |
g |
(з ^1 — Z2 "V3 |
+ т ), |
(VI. 159) |
Хз = |
|
( 2^2 V~3 -Ь т ), |
|
|
где т — длина стороны концентрационного треугольника. При изу чении всей диаграммы т = 1, при исследовании локал’ьных участков диаграммы т< 1.
Точки плана для трехкомпонентных систем выбираются (в ко ординатах z 1, z2) из следующих множеств:
1)вершины треугольника, подобного концентрационному, с центром в начале координат и со стороной р:
2)вершины треугольника, подобного концентрационному, с центром в начале координат и со стороной q:
3)вершины квадрата с центром в начале координат и со сторо
нами 2а, параллельными осям |
(± а; ± а); |
|
4) точки на осях координат |
(± Ь , 0), |
(0, ±Ь); |
5) вершины прямоугольника (с, d) |
(—с, —d)\ (с, —d), (—с, d). |
|
После реализации того или иного |
плана Дрепера — Лоуренса |
|
для трехкомпонентных систем строят полиномы для двух независи мых переменных Z\ и z2 первого порядка («i = 1 при п2 = 2)
у = bo + |
b\Z\ + Ьзг2 |
(VI. 160) |
или второго порядка («1=2 при «2=3): |
|
|
У = 4- b{Z\ + b2z2 |
bi2z iz 2 + Ьцг^ + b22z\. |
(VI, 161) |
Для построения полинома первой степени применительно к трех компонентным системам (q = 3) Дрепер и Лоуренс предложили планы, содержащие от 6 до 9 экспериментальных точек. Парамет ры для некоторых планов Дрепера — Лоуренса (в долях от т) при <7=3, п\ = \ и «2=2 приведены в табл. 79. Если число точек плана больше числа точек в выбранных множествах, добавляется соответ-
Множество |
Число опытов |
Общее число |
|
|
Параметры |
|||
точек |
в центре |
опытов |
|
|
||||
(1, 2) |
|
0 |
6 |
р = |
0,621 |
? = |
0,339 |
|
(1, 2) |
|
1 |
7 |
р = |
0,662 |
q = |
0,381 |
|
( 1. 2) |
|
2 |
8 |
р = |
0,699 |
</ = |
0,421 |
|
( 1, 2) |
|
3 |
9 |
р = 0,733 |
q = 0,457 |
|||
(1, |
3) |
|
0 |
7 |
/?= .0,616 |
а = |
0,160 |
|
(1, |
4) |
|
0 |
7 |
р = |
0,616 |
6 = |
0,226 |
О, 5) |
|
0 |
7 |
/7 = 0,616 |
lc = V 0,051 m2— d2* |
|||
(1, |
1. |
2) |
0 |
9 |
p i = |
0,606 |
p2 = 0,500 |
|
(1, |
2, |
2) |
0 |
|
q = |
0,364 |
|
|
9 |
/7 = 0,727 |
= |
0,425 |
|||||
|
|
|
|
|
д2 = |
0,200 |
|
|
* Значение d выбирается произвольно. |
|
|
|
|
||||
ствующее число точек в центре |
треугольника |
(с координатами |
||||||
21 = 0, |
22= 0). |
|
|
|
|
|
||
Построим в качестве примера план Дрепера- - Лоуренса (1, 2),
содержащий шесть точек (табл. 79). Точки множества 1 |
при т = 1 |
||||||
имеют координаты (zi, z2) : |
|
|
|
|
|
|
|
0,621 ^ |
/ 0,621 |
0,621 У~г |
\ |
( |
0,621 |
'0,621 |
|
°’ 0: y j j ; ^ 2 : - |
6 |
у |
[ - |
2 : “ |
6 |
||
или |
|
|
|
|
|
|
|
(0,0; |
0,366); (0,3105; - 0 ,1 8 ) ; |
|
( — 0,3105; |
- 0 ,1 8 ) . |
|
||
Точки множества 2 имеют координаты
о; ( + , / , «да;
ИЛИ
(0, 0; — 0,196); (0,170; 0,098); ( — 0,170;!0,098).
От координат точек в системе (2 1 , z2) по формулам (VI. 159) перейдем к координатам в треугольнике х\—х2—х2. Переведем, на
пример, первую точку с координатами |
zi = 0,0; 2 2 = 0,366 (т = 1 ) . |
Для этой точки |
|
*i = 4О- (-0 ,3 6 6 1 /3 + 0 |
= 0,12,^ |
*2 = 4 “ ( — °.366У Ъ+ 0 |
= 0,12, |
*3 =4" (2-0,366 Vз]+0 = 0,76.
О
Матрица планирования (1, 2) для <7= 3, Mj = l, п2= 2
Н о м е р |
|
|
|
Xi |
•Г» |
о п ы та |
|
|
|
||
1 |
0 |
0,366 |
0,12 |
0,12 |
0,76 |
2 |
0,311 |
—0,18 |
0,127 |
0,748 |
0,125 |
3 |
-0,311 |
—0,18. |
0,748 |
0,127 |
0,125 |
4 |
0,0 |
-0,196 |
0,447 |
0,447 |
0,106 |
5 |
0,170 |
O',098 |
0,106 |
0,447 |
0,447 |
6 |
—0,170 |
0,098 |
0,447 |
0,106 |
0,447 |
Можно проверить правильность расчета:
xi -ь *2+ -*3 = 0,12+ 0,12 + O',76 = 1,0.
Расположение точек на концентрационном треугольнике пока зано на рис. 64, план эксперимента приведен в табл. 80.
Рис. |
64. План Дрепера — Лоу- |
Рис. |
65. План Дрепера — Лоурен- |
||
|
ренса (1, |
2) |
|
са |
(1, 3, 4) |
Для |
построения |
полинома |
второго |
порядка |
(VI. 161) примени |
тельно к трехкомпонентным системам Дрепер и Лоуренс построили планы, содержащие от 8 до 15 экспериментальных точек. Парамет
ры для планов Дрепера — Лоуренса (в долях от т) |
при q= 3, ri\=2, |
||
Л2=3 приведены в табл. 81. |
план (1, 3, 4), |
содержащий 13 точек: |
|
Так, например, построим |
|||
11 точек, из множеств 1, 3, |
4 и 2 точки в |
центре |
треугольника |
Номер опыта |
|
|
Хх |
|
х • |
1 |
0 |
0,437 |
0,081 |
0,081 |
0,838 |
2 |
0,378 |
—0,218 |
0,081 |
0,837 |
0,082 |
3 |
—0,378 |
-0,218 |
0,837 |
0,081 |
0,082. |
4 |
0,183 |
0,183 |
0,044 |
0,410 |
0,546 |
5 |
0,183 |
—0,183 |
0,256 |
0,622 |
0,122 |
6 |
—0,183 |
0,183 |
0,410 |
0,045 |
0,545 |
7 |
—0,183 |
—0,183 |
0,622 |
0,256 |
0,122 |
8 |
0,258 |
0 |
0,076 |
0,591 |
0,333 |
9 |
-0,258 |
0 |
0,592 |
0,075 |
0,333 |
10 |
0 |
0,258 |
0,184 |
0,184 |
0,632 |
11 |
0 |
—0,258 |
0,482 |
0,482 |
0,036 |
12 |
0 |
0 |
0,333 |
0,333 |
0,333 |
13 |
0 |
0 |
0,333 |
0,333 |
0,333 |
Координаты х\—х2—*з связаны с Zi—z2 соотношениям^ (VI. 159).
Коэффициенты уравнения регрессии второго порядка y = f{ z \, z2} определяют методом наименьших квадратов. Проверку адекватно сти проводят по результатам опытов в контрольных точках по /-кри
|
Xt |
|
терию. Уравнение |
адекватно, |
если |
|||||
|
|
экспериментальное значение |
/-кри |
|||||||
|
|
|
терия для всех контрольных точек |
|||||||
|
|
|
мецыне |
табличного. |
Эксперимен |
|||||
|
|
|
тальные значения /-критерия |
|
опре |
|||||
|
|
|
деляются по формуле (VI.93). |
|
Ве |
|||||
|
|
|
личины £ берут при этом с соответ |
|||||||
|
|
|
ствующих контурных карт. При ис |
|||||||
|
|
|
пользовании |
планов |
Дрепера — |
|||||
|
|
|
Лоуренса расчет зависимости £ |
от |
||||||
|
|
|
состава можно провести только на |
|||||||
|
|
|
ЦЁМ. Такая |
контурная карта |
для |
|||||
|
|
|
плана |
(1, 3, |
4), |
приведенного |
в |
|||
Рис. |
66. Изолинии | |
в плане Дре- |
табл. 82, показана на рис. 66. |
Как |
||||||
видно из рис. 66, уравнение |
регрес |
|||||||||
г |
пера — Лоуренса |
(1, 3, 4) |
сии хуже всего предсказывает зна |
|||||||
центрационного треугольника |
чение свойства вблизи вершин кон |
|||||||||
(£= 1,5—3). |
|
|
|
|
|
|
||||
Для построения планов применительно к четырехкомпонентным системам Дрепером и Лоуренсом также вводится система коорди нат (zi, z2i z3). Центр новой систе*мы координат совпадает с центром тяжести концентрационного тетраэдра (Х\, х2у х3, х4), а координат ные оси расположены таким образом, чтобы четыре вершины тет раэдра в новой системе координат образовывали полуреплику от полного факторного эксперимента 23 с определяющим контрастом l= ziz2z3. Координаты вершин тетраэдра в новой системе (zu z2l z3):
(m , m, — rri), (m , — mt m), ( — m, m, m), ( — m, — m% — m)
в общем случае и
(1, 1, —1), (1, —1, 1), ( - 1, 1, 1), ( - 1, - 1, _ 1)
при стороне тетраэдра т= 1 . |
|
|
|
|
|
Между системами координат (хь х2, х3, |
*4 ) и (zb z2, z3) суще |
||||
ствует следующая связь: |
|
|
|
|
|
*1 = X i + Х 2 — Х 3 — Х 4 , |
|
||||
z2 = |
x i— |
x 2 + x 3 — x it |
(VI. 162) |
||
X 3 = — X i + Х 2 + Х 3 — X i |
|
||||
и |
1 |
|
|
|
|
x i = |
+ z2 — |
z3 + |
m), |
|
|
( z i |
|
||||
x 2 = |
1 |
— z2 + |
z3 + |
m), |
|
^ |
|
||||
|
1 |
|
|
|
(VI.163) |
x a = |
|
|
|
|
|
( — 2i + *2 + z 3 + |
m), |
||||
1
Xi = — ( — Zi — z2 — z3 + m ) .
Точки плана для четырехкомпонентных систем выбираются (в координатах Z\, z2, z3) из следующих множеств: 1) вершины тетра эдра, подобного концентрационному, с координатами вершин
(а, а, — а), (а, —а, а), ( — а, а, а), ( — а, — а, — а)\
2) |
вершины тетраэдра |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
{Ь, ь, |
Ь), (Ь, - Ь , |
- Ь ) , |
(Ь, |
Ь,- А ) , |
( - 6 , - ь |
, ьу, |
||||||
3) |
точки на осях |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(± А, 0, 0), (0, ± |
А, 0), |
(0, 0, |
± |
А); |
|
||||||
4) |
вершины тетраэдров с координатами |
|
|
|
|
|
|||||||
|
( — г, |
— s, |
— t), |
( — r . s , |
t), |
(л , |
— s, |
t), |
(г , s, |
— t y |
|||
|
{ — t, |
г, s), |
(t , |
— r, s), |
(t, r, |
— s), |
( — t, |
— r, |
— s); |
||||
|
( — S, |
t, r), |
(S, |
— t, r), |
(S, |
t, |
— r), |
( - S , |
— t, |
— r ) . |
|||
|
После реализации того или иного |
плана |
Дрепера — Лоуренса |
||||||||||
для четырехкомпонентных систем строят полиномы для трех неза
висимых переменных Z\, |
z2 и z3 первого порядка |
( « 1 = 1 при п2= 2) |
||
|
у. = |
*0 + b\z\ + b2z 2 + |
b3z 3 |
(VI. 164) |
яли второго порядка |
( « 1 = 2 при п2= 3) |
|
|
|
У — b3 + byZy + |
b2 z2 + 63Z3 + bi2z iz 2 + |
bi3z iz 3 + |
b23z2z 3 + |
|
|
+ |
Ьцг\ + ^ 2 2 ^ 2 + * 33* 3 - |
(VI. 165) |
|
|
|
|
|
295 |
|
П ар ам етр ы п л ан о в |
Д р е п е р а — Л о у р е н с а д л я q —4, |
Л| = 1, п2 = 2 |
|||
Множество |
Число |
Общее |
|
Параметры |
|
|
точек |
опытов |
число |
- |
|
||
в центре |
опытов |
|
|
|
||
(1,2) |
0 |
8 |
а = 0,548 |
6 = |
0,315 |
|
(1.2) |
1 |
9 |
а = |
0,567 |
6 = |
0,344 |
(1,2) |
2 |
10 |
а = |
0,602 |
6 = |
0,371 |
(1,2) |
3 |
11 |
а = 0,626 |
6 = |
0,397 |
|
(1.2) |
4 |
12 |
а = 0,650 |
6 = |
0,421 |
|
(1,3) |
0 |
10 |
а = 0,550 |
А = |
0,628 |
|
(1,3) |
I |
11 |
а = |
0,568 |
Л = |
0,674 |
(1.3) |
2 |
12 |
а = |
0,585 |
Л = |
0,718 |
(4) |
0 |
12 |
г = 0,539 |
s = |
0,248 |
|
|
6 |
12 |
t = |
0,500 |
s = |
0,360 |
(4) |
г = |
0,616 |
||||
|
|
|
/ = |
0,300 |
|
|
Параметры (в долях от т) некоторых планов Дрепера — Лоу ренса, содержащих не более 12 точек, при q = 4, П\ = 1, п2 = 2, при
ведены в табл. 83. |
определяются из |
При Л ^ 1 2 значения параметров г, s, t ц N |
|
системы уравнений |
|
г2-Ь 5?4-t2= Nm2/20, |
|
r s t = N m Z / т , |
( V I . 1 6 6 ) |
где т — длина концентрационного тетраэдра.
Параметры планов (в долях от т) для четырехкомпонентных смесей при /zi = 2, Я2 = 3, удовлетворяющих условию 1 8 ^ Л ^ 2 4 , приведены в табл. 84.
Все приведенные планы построены в предположении, что суще ствует только систематическое смещение. На практике обычно кроме систематической ошибки экспериментальные данные содер жат также и случайную ошибку.
При минимизации общей ошибки [50] можно сохранить основ ную форму планов [48] и только умножить координаты точек плана на величину 0>1, т. е. для трехкомпонентных систем следует брать точки с координатами (0Zi, 0z2), а для четырехкомпонентных — с координатами (0Zi, 0z2, 0z3). Параметр 0 зависит от случайной ошибки и коэффициентов полинома и близок к единице, если слу чайная ошибка не доминирует. Поскольку в каждой конкретной задаче нахождение точного значения 0 затруднительно, в достаточ но грубом приближении 0 можно считать равным 1,1 для трехком понентных систем и 1, 2 для четырехкомпонентных. Трансформи руем, например, для минимизации общей ошибки план (1, 3, 4)
Полностью план (1, 3, 4) для <7 = 3, п\ = 2, /22 = 3, |
минимизирую |
||||||
щий общую ошибку, приведен в табл. 85. |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 85 |
|
|
Матрица планирования (1, 3, 4) |
для <7= 3, /Zj= 2, п2= 3, 0 = 1,1 |
|
||||
Номер |
Хг |
X» |
х а |
Номер |
Xi |
Х2 |
|
опыта |
опьпа |
|
|||||
1 |
0,056 |
0,056 |
0,888 |
8 |
0,05 |
0,617 |
0,333 |
2 |
0,056 |
0,888 |
0,056 |
9 |
0,617 |
0,05 |
0,333 |
3 |
0,888 |
0,056 |
0,056 |
10 |
0,17 |
0,17 |
0,66 |
4 |
0,016 |
0,418 |
0,566 |
11 |
0,5 |
0,5 |
0 |
5 |
0,248 |
0,651 |
0,101 |
12 |
0,333 |
0,333 |
0,333 |
6 |
0,418 |
0,016 |
0,566 |
13 |
0,333 |
0,333 |
0,333 |
7 |
0,651 |
0,248 |
0,101 |
|
|
|
|
Пример 6 [52]. Исследовалась зависимость вязкости при 30° С жидкого
комплексного удобрения на основе диаммонийфосфата, поташа и воды от соста ва. В качестве области исследования была выбрана область ненасыщенных рас творов по обеим солям при 30° С (рис. 67), сторона концентрационного треуголь ника при этом равна 0,5.
Рис. 67. Область исследования вязкости в системе (NH4)2HP04 — К2СО3—Н20 при 30° С (а) и план эксперимента (б)
Р е ш е н и е . Был использован план Дрепера — Лоуренса, содержащий 13 то чек (табл. 82). Исследуемую подобласть удобно рассматривать как концентраци онный треугольник в новой системе координат (х/, х2', х3') :
Х1+*2+ ^з = 0»5-
Связь между координатами х/ и xj задается соотношениями:
х[ = 2х г,
•*2 = 2*2, |
(VI. 167) |
|
* 3 = |
1 — * J — * 2 = 1 — 2 *t — 2x2 • |
|||
Учитывая соотношения (VI.159), получим также |
|
||||
|
*1 = |
Чг ( - |
х\ + х'2) = |
( - |
х х + х 2) , |
УКзv |
/, |
/ |
/, , 0 /,ч\ |
У зо |
|
*2 = ~ — |
( - |
Х1+ |
х2Х2 ■+ 2*3) = |
- у |
- (1 - 3*! - 3*2) = |
|
|
|
У з |
(*3 —2*t —2*3). |
|
|
(VI. 168) |
|||
План эксперимента и результаты измерения вязкости |
(у) по |
двум |
парад- |
|||||||
лельным опытам приведены в табл. 86. |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 86 |
||
|
|
Матрица планирования и результаты опытов |
|
|
||||||
Номер |
|
|
хГ |
хг |
Y |
|
Хх |
х% |
хш |
~У |
опыта |
|
|
1 |
*2 |
*3 |
|
||||
1 |
0 |
0,437 |
0,081 |
0,081 |
0,838 |
0,040 |
0,040 |
0,920 |
1,033 |
|
2 |
0,378 |
—0,218 |
0,081 |
0,837 |
0,082 |
0,040 |
0,418 |
0,542 |
4,873 |
|
3 |
—0,378 |
—0,218 |
0,837 |
0,081 |
0,082 |
0,418 |
0,040 |
0,542 |
4,722 |
|
4 |
0,183 |
0,183 |
0,044 |
0,410 |
0,546 |
0,022 |
0,205 |
0,772 |
1,481 |
|
5 |
0,183 |
-0 ,1 8 3 |
0,256 |
0,622 |
0,122 |
0,128 |
0,311 |
0,561 |
3,294 |
|
6 |
—0,183 |
0,183 |
0,410 |
0,045 |
0,545 |
0,311 |
0,128 |
0,561 |
2,996 |
|
7 |
—0,183 |
—0,183 |
0,622 |
0,256 |
0,122 |
0,205 |
0,023 |
0,772 |
2*160 |
|
8 |
0,25Р |
0 |
0,076 |
0,591 |
0,333 |
0,092 |
0,092 |
0,816 |
1^430 |
|
9 |
—0,258 |
0 |
0,592 |
0,075 |
0,333 |
0,241 |
0,241 |
0,518 |
3*624 |
|
10 |
0 |
0,258 |
0,184 |
0,184 |
0,632 |
0,038 |
0,296 |
0,666 |
2,423 |
|
11 |
0 |
—0,258 |
0,482 |
0,482 |
0,036 |
0,296 |
0,038 |
0,666 |
2*165 |
|
12 |
0 |
0 |
0,333 |
|||||||
|
0,333 |
0,333 |
0,167 |
0,167 |
0,666 |
2*191 |
||||
13 |
0 |
0 |
0,333 |
0,333 |
0,333 |
0,167 |
0,167 |
0,666 |
2,207 |
|
По Данным таблицы методом наименьших квадратов на ЦВМ были onDene. |
||||||||||
лены коэффициент уравнения регрессии вида (VI. 161): |
|
|
опреде |
|||||||
|
у = 1,54 — 0,94*!— 1,01^2— 8,93гхг2 + |
|
Ю,48г^ + 0,76г^. |
|
||||||
Полученное |
уравнение |
адекватно эксперименту. |
В натуральном масштабе с |
|||||||
учетом соотношении (VI.168) уравнение регрессии имеет вид |
|
|
||||||||
у = |
1,54 + |
2,1*! -|-0,22*2 - |
0,58*3+1,18*2 + |
21,81*1— 18,93*1* 2 + |
||||||
+4,14*1*3— 6,17*2*з + 0,25*f;
7.Планирование эксперимента при изучении зависимости свой ства от соотношении компонентов. В некоторых практических зада
чах целесообразно рассматривать зависимость свойства от соот ношении компонентов, а не от их абсолютных количеств. Если процентное содержание каждого компонента больше нуля пои наличии верхних и нижних ограничений на компоненты можно ис пользовать отношения компонентов для построения обычных фак