Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

15.11.2022

Размер:

14.6 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2627 / 3327 28 29 30 31 32 33 > Следующая >>>

возможность использования контрольных точек для улучшения мо дели при неадекватности.

Точность предсказания отклика неодинакова в различных точ ках симплекса. Дисперсию предсказанного значения отклика s-

можно определить по закону накопления ошибок. Покажем это на примере полинома второго порядка для трехкомпонентной смеси. При этом предположим, что *г- определяются без ошибок, дисперсия воспроизводимости sy 2 во всех точках плана одинакова и значения откликов являются результатом усреднения и параллельных опытов в соответствующих точках симплекса. Тогда дисперсии у\ и уц равны:

(VI, 64)

(VI. 65)

Заменим в приведенном полиноме

У= Pl*l + Р2*2 4- Рз*3 + $12*1*2 + Pl3*l*3 4- 023*2*3

коэффициенты их выражениями через отклики:

	$i =Ui, $и = iyu —		—2yj-
Тогда получим
У = У\*\	4- У22 4- Узз 4- (4012 — 20! — 2у 2) * i* 2 +
4- (4013 ~	20! — 2у3) х\х 3 4- (4023— 2у 2 — 2у3) х 2х 3 =
= 7г (*i —	2 * i х2 —	2 * i * 3) 4 - У2( 2 — 2 I * 2 — 2 * 2* 3) 4 -
4- Уз (з — 2i3— 22* 3) + 4^12* 124- 40i3 i*3+				4023* 2* 3. (VI.66)
Используя условие 1 + х2 + з = 1 ,			преобразуем	коэффициенты
ПРИ у
*1 — 2х хх2 — 2х ххъ = х 1 — 2х х (х2 4- х 3) = x 1 — 2x l (I — х х) =
	=	i (2i — 1) и т. д.		(VI. 67)
Получим
0 = 1 (21 - 1) 0 1		4- 2(22— 1) 02 4 - * 3 (2*з — 1 ) 0.3 +
	+ 412012 + 413013 + 423023.			(VI. 68)
Введя обозначение
	bi = / (2xi — 1), Я/У = 4/*у,			(VI. 69)

с учетом соотношений (VI.64) и (VI.65) получимвыражение для дисперсии

(VI. 70)

Аналогично получены выражения, для полиномов неполного третьего, третьего и четвертого порядка. Для неполного третьего порядка

(VI.71)

_ 1 < /« 7

l < i < j < Q

1 < i < j < k < q

где

bi = \

x i

— 2xi + 1) — 3 ^ х ) ,

(VI. 72)

1=1

Ьц = 4xixj (Зди + 3х} — 2),

(VI. 73)

bilk = 27x tx j x k .

(VI.74) •

Для полинома третьего порядка

^ V

i L

° lj k n

nijk

А Л

n t l j

1 <i <j' <q

Tiijj

1<*«7

l< /< 7 « 7

K i < j < k < q

(VI. 75)

где

(VI.76)

C i^ — Xi (3*/ — 1) (3Xi — 2),

Ctlj =

9/2x lx j @ x l — 1),

(VI. 77)

cijj =

x lxj (3xj — 1),

(VI.78)

—

ci)k — ^7xixJxh-

(VI. 79)

Для полинома четвертого порядка

д = 4

[24

l < i < j < q

//2

l < l < j < q

J 2

2l < j < q

n u n "и

n U

■

2 -

n i u j

■l < i2< ] < k < q

//2

d i №

J 2

d ll]b

a ijkk

n ll)k

n D)k

l < l < j < k < q

n Ukk

l < i < ] < k < q

-4кЛ

(VI. 80)

JmA

nuki

К l < jf<k<l< qa

где

di -- 4& i (4X[ — 1) (4JCl — 2) (4JC, — 3),

dij =

4x ix) (4x t — 1) {Axj — 1),

dll)) =

8hxix j (4xj — 1) (Axj —2),

dm} = 8/зXiXj (4x t — 1) (4xi — 2),

dtijk =	32лгtx}xk (4x[ — 1),
d i m =	32xtx]xk (4xj — 1),
dijkk =	32xixjxk (4xk — 1).

Если число параллельных опытов во всех точках плана одина

ково, т. е. П1 = пц=п, все формулы для			примут вид
2	2	5	(VI. 88)
S-4 = s		—

иУ л

где для полинома второго порядка
				$ = 2 «?+		2	*1»		(VI. 89)
				1<1<д		l<i<}<q
для полинома		неполного третьего порядка
		г_	2	4+	2	4,+	2	i)k>	(VI. 90)
		1 < i < q			1 < i < j < q	K i < j < k < q
для полинома третьего порядка
« - 2 4 +		2		4„ +	2	4и+	2	'ijk	1 < i < j < q
1</<?		1 < i < j < q			K i < j < q		< i < j < k < q		1 < i < j < q
									(VI.91)'
для полинома четвертого порядка
г-	2	4+		2	4,+	2	4,ч+	2	2ij j j ■
	l< i <q		1 < i < j < q		K i < j < q			1</ <]<q
+	l ii)k +			2	+	2		+	dfi j k l •
1< l < j < b < q			l< / <]< k <q			K l < j < k < q		\ < i < ) < k < l < q
									(VI. 92)

Так как в выражениях (VI.89) —(VI.92) g зависит только от со става смеси, для трехкомпонентных смесей можно заранее постро ить линии равного значения g для полиномов различных степеней (рис. 48, 49). Зная дисперсию воспроизводимости, число параллель ных опытов п, легко найти ошибку предсказанных значений откли ка в любой точке диаграммы состав — свойство, воспользовавшись для этого соответствующей величиной g, снятой с графика. Провер ку адекватности проводят в каждой контрольной точке. Для этого составляют отношение

t	Ау У п
t	(VI.93)
	* ; v 7 + « '

где Дг/=|г/эксп—*/расч|; п — число параллельных опытов в каждой точке. Величина t, распределенная по закону Стыодента, сравнива-

*/ w

Рис. 48. Изолинии £ для полиномов второго порядка (а) и неполного третьего порядка (б)

ется с табличным значением tP/2i(f),	р — уровень значимости;		I —
число контрольных точек; f — число	степеней	свободы дисперсии
воспроизводимости.
Гипотеза об адекватности уравнения		принимается,	если

4кс<^табл для всех контрольных точек. Адекватность можно также проверять по нескольким точкам с использованием х2-критерия [39].

При построении доверительного интервала для значений отклика

у — Ь .<у<'у + Ь.,	(VI.94)
A = W у>	(VI-95>

где k — число определяемых коэффициентов в полиноме. С учетом (VI.88)

A = V >/ T P r ' e'A-	(VI.96>
У П

Для тройных систем при построении доверительных интервалов

можно воспользоваться контурными картами	(см.	рис.	48, 49),
подставляя в них к изолиниям вместо g значение	tPik /	5^	-£1/а.
		У п

Пример 1. Изучалась зависимость реакционной способности и пористости кокса от состава шихты. В качестве компонентов шихты были взяты угли четы рех технологических групп: Гб — хи 2Ж26 — х2, КЮ — х3, К+К2 — х4. Опыты проводились на укрупненной лабораторной установке. Характеристикой реакцион ной ‘способности кокса (*/р) служила константа скорости реакции С+ С02 = 2С0, определенная при 1000° С. Пористость кокса (уп) определялась по отношению истинной и кажущейся плотностей. Полагая, что поверхности отклика физико химических характеристик рассматриваемых смесей могут быть аппроксимиро

ваны полиномами невысоких порядков,	определим уравнение регрессии в виде
полинома второго порядка.	был использован симплекс-решетчатый
Р еш ен и е . Для решения задачи	был использован симплекс-решетчатый

план {4, 2}. Матрица планирования второго порядка для четырехкомпонентной

смеси и результаты опытов			(каждый опыт был повторен два			раза) приведены в
табл. 67.
						Т а б л и ц а 67
		Т а б л и ц а п л а н и р о в а н и я		и р е зу л ь т ат ы	изм ерений
				Обозначе
N		х г	Хв	хв	ние	Ур	у "
				отклика
1	1	0	0	0	У.л	1,48	54,0
2	0	1	0	0	у \	0,32	55,2
3	0	0	1	0	у \	0,50	43,3
4	0	0	0	1	у \	0,53	45,3
4	0	0	0	1	у \	0,53	45,3
5	0,5	0,5	0	0	у \ 2	0,63	53,1
6	0,5	0	0,5	0	У 1о	0,92	48,0
7	0,5	0	0	0,5	^14	1,08	49,0
8	0	0,5	0,5	0	у Ц	0,39	46,3
9	0	0,5	0	0,5	У?4	0,38	47,1
10	0	0	0,5	0,5	У?4	0,54	44,0
10	0	0	0,5	0,5	УЬ4	0,54	44,0
					УЬ4


Коэффициенты уравнений		рассчитаны		по	формулам (VI.26). Для зависимо
сти реакционной способности от состава шихты имеем:
	Pi = 1,48,	Р2=	0,3 2 ,р3 =		0,50,	р4 = 0,53,
Pi2 =	4.f/i2 — 2(^1 — 2t/2 =		4-0,63 — 2		-1,48 — 2-0,32		=	— 1,08,
Pie =	413 — 21 “ 2Уз =		4-0,92 -	2	-1,48 - 2-0,50		=	- 0,22,
014 =	414 — 2 ! - 2 * 4 =		4 -1 ,0 8 - 2 -1 ,4 8			— 2.0,53 =		0,30,
023 =	423— 22 — 2*3 =		4 -0 ,3 9 - 2 -0 ,3 2			— 2-0,5 =		— 0,08,
024 =	4 * 2 4 - 2 * 2 - 2 * 4 =		4-0,38 — 2-0,32 — 2 -0 ,5 3 =					— 0,18,-

034 =	434 — 2 3 -2 * 4 =			4-0,54 — 2 .0 ,5 0 - 2 - 0 ,5 3 = 0,1.
Таким образом, полином второго порядка					для	реакционной			способности в
четырехкомпонентной системе имеет вид
рр= 1,48xi + 0,32х2+ 0,50х3+ 0,53х4- 1,08XJX2— 0,22XIX3+
	+	0 , 3 x i x 4 —	0 ,0 8 х 2х 3 — 0 , 18 х 2х 4 +				0 , l x 3x 4 .		(V I. 97)
Для пористости
pi = 54,0 ,	02 =	55,2, Рз =	43,3, p4 = 45,3, ри =				- 6 ,4 ,	Pi3 = - 2 , 6 ,
014 =	— 2,6 , 023 =		— 11,8 , 024 =		— 12,6 ,		034 =	— 1,2
и уравнение регрессии
ул = 54,0xi -f-55,2х 2-Ь 43,Зх 3-f-45,3х4—						6,4xix2—		2,6xix3
	— 2 ,6 X I X 4 —		1 1 ,8 х 2х 3 — 1 2 ,6 х 2х 4 — 1 ,2 х 3х 4 .						(V I . 98)
Для проверки		адекватности		полученных	уравнений были				использованы

25 контрольных точек (таблица ниже). Координаты контрольных точек выбраны таким образом, чтобы иметь возможность при неадекватности уравнений регрес

сии (VI.97) и (VI.98) построить полином четвертого				порядка (см. рис.		47, г).
Для каждой контрольной точки составлялось /-отношение
	t _	А* ~ \|/ п
		su V 1 +	5
Ошибка воспроизводимости	при определении		реакционной		способности	кокса
sjj =0,075, при определении	пористости— s yп		=1,5.	Число	степеней свободы

fv= 35. Число параллельных опытов в каждой точке п—2. Для каждой провероч ной точки определялась величина

«= 2 «?+	2 <4
1</<<7	1 < /< ;« 7
г д е д / = х / (2 х / — 1)'; а ц -= 4 х /х у .

При уровне значимости р = 0,05 и / у=35 /табл =3,6. Следовательно, оба урав нения оказались адекватными эксперименту.

Полученные уравнения позволяют определить величины реакционной способ ности и пористости кокса для любого состава шихты из углей рассмотренных

групп. На основании найденных уравнений регрессии (VI.97) и	(VI.98) были по
строены проекции линий равных значений свойств на сечения	(рис. 50) *i = 0,0
и *1= 0,3.

Номер	Обозначе	^экс	Эр	Дг/Р	уэкс		л*/п	6	А	tn
опыта	ние	^экс	Эр	Дг/Р	уэкс		л*/п	6	А	tn
	отклика
1	УЦ12	0,77	0,99	0,22	53,5	53,1	0,4	0,72	3,16	0,3
2	(£/m3	1,15	1,19	0,04	51,0	50,8	0,2	0,72	0,575	0,15
3	УШ4	1,25	1,20	0,05	50,3	51,3	1,0	0,72	0,72	0,72
4	У2223	0,31	0,34	0,03	49,0	50,1	1.1	0,72	0,43	0,80
5	^'2224	0,39	0,34	0,05	52,3	50,4	1,9	0,72	0,72	1,37
б		0,55	0,52	0,03	45,0	43,6	1,4	0,72	0,43	0,5
7	У1222	0,35	0,41	0,06	57,2	53,8	2,6	0,72	0,86	0,7
8	У1444	0,75	0,70	0,05	44,0	45,5	1,5	0,72	0,72	1,2
9	У1444	0,94	0,82	0,12	48,9	47,0	1,9	0,72	1,72	0,4
10	Уоъчя4000.	0,51	0,44	0,07	43,4	44,0	0,7	0,72	1,0	0,75
11	У2444	0,36	0,45	0,09	46,3	45,4	0,9	0,72	0,74	0,8
12	Уз444	0,57	0,50	0,07	44,5	44,6	0,1	0,72	1,34	0,6
13	Уц23	0,82	0,77	0,05	52,4	49,8	2,6	0,59	0,74	1,95
14	Уц24	0,90	0,81	0,09	51,5	50,1	1,4	0,59	1,3	1,2
15	УЦ34	1,17	1,00	0,17	47,0	48,4	1,4	0,59	2,54	0,3
16	У1223	0,49	0,51	0,02	50,6	49,5	1,1	0,59	0,3	0,5
17	У1224	0,52	0,53	0,01	48,0	49,8	1,8	0,59	0,15	0,4
18	У1зз4	0,76	0,75	0,01	46,7	45,8	0,9	0,59	0,15	1,3
19	У2234	0,44	0,40	0,04	48,4	46,5	1,9	0,59	0,6	0,7
20	^2334	0,48	0,46	0,02	46,8	44,4	.2,4	0,59	0,3	1,0
21	У1233	0,58	0,63	0,05	45,7	46,7	1,0	0,59	0,74	1,4
22	^1244	0,59	0,68	0,09	47,0	47,6	0,6	0,59	1,34	0,8
23	^1344	0,78	0,80	0,02	49,0	46,4	2,6	0,59	0,3	1,2
24	У2344	0,42	0,44	0,02	46,0	44,8	1,2	0,59	0,3	0,8
25	^1234	0,60	0,65	0,05	48,0	47,0	1,0	0,44	0,78	0,79

Симплекс-решетчатые планы Шеффе наиболее успешно, исполь зуются для описания закономерностей в однофазных системах, для однофазных участков сложных систем или если изучаемое свойство определяется только одной фазой. Попытки использовать метод симплексных решеток для построения зависимостей свойств от

О 0,1 0,г 0,3 Ofi 0,5 0,6 0,7

Х3----

Рис. 50. Линии равных значений свойств:

а — * i= 0 ; б — *1=0,3

состава целиком во всей многофазной системе часто оказываются неудачными. Точки симплекс-решетчатого плана могут не совпа дать с критическими точками диаграммы, и аналитическое Описа ние не улавливает участки скачкообразного изменения свойств. Например, попытки построения зависимости температуры начала кристаллизации целиком для всей системы эвтектического типа РЬ—Cd—Bi не привели к успеху, хотя были построены полиномы от второй до четвертой степени включительно (рис. 51,- а и б) [38].

Рис. 51. Системы эвтектического типа

При построении зависимости свойств от состава для многофазной системы необходимо учитывать априорную информацию о строении изучаемой системы. Поверхность ликвидуса в системе эвтектическо го типа представляет собой три пересекающиеся поверхности первичной кристаллизации каждой фазы. Предлагается [38] анали тически описать каждую из этих поверхностей, применяя симплексрешетчатые планы, затем найти линии их пересечения и точку пе ресечения этих линий. Поверхности первичной кристаллизации мож но выделить при помощи вспомогательного треугольника, вершина ми которого служат точки двойных эвтектик двойных диаграмм (рис. 51, в). Образовавшиеся новые треугольники I, II и III рас сматриваются как исходные. Для рассматриваемой системы РЬ—Cd—Bi внутри каждого треугольника был реализован непол- но-кубический симплекс-решетчатыи план (табл. 68).

							Т а б л и ц а	68
Матрица планирования для получения неполно-кубических полиномов
		в треугольниках		I, II,	III [38]
В к о д и р о в а н н о м м а с ш т а б е					В н а т у р а л ь н о м м а
В к о д и р о в а н н о м м а с ш т а б е						с ш т а б е
Н о м е р						с ш т а б е	Т е м п е р а т у р а
							Т е м п е р а т у р а
							л и к в и д у с а	у,
опы та							л и к в и д у с а	у,
Ха	Хь	*4	Х%	хб	РЬ	C d	° С
Ха	Хь	*4	Х%	хб	РЬ	C d	В1

1	1	0	0	0	0	0	100	0	0	Уу = 3 2 7
2	0	1	0	0	0	0	82	18	0 "	у 2	=	248
3	0	0	1	0	0	0	45	0	55	Уз = 1 2 7
4	1 / 2	1 / 2	0	0	Q	0	91	9	0	У12 = 2 7 6
5	1 / 2	0	1 / 2	0	0	0	72,5	0	27,5	1/13	=	228
6	0	1 / 2	1 / 2	0	0	0	63,5	9	27,5	(/2з = 180
7	1/3	1/3	1/3	0	0	0	75,7	6	18,3	‘У12з =		230
8	0	0	0	1	0	0	0	100	0	(/4	= 3 2 1
9	0	0	0	0	1	0	0	40	60	У5	=.149
1 0	0	1 / 2	0	1 / 2	0	0	41	59	0	(/24 =		278
11	0	1 / 2	0	0	1 / 2	0	41	29	30	У25 =		2 2 0
1 2	0	0	0	1 / 2	1 / 2	0	0	70	30	(/,45	= 2 5 4
13	0	1/3	0	1/3	1/3	0	27	53	2 0	1 /2 4 5	=	257
14	0	0	0	0	0	1	0	0	1 0 0	У5 = 2 7 1
15	0	0	1 / 2	0	1 / 2	0	22,5	2 0	57,5	Узь	=	127
16	0	0	1 / 2	0	0	1 / 2	22,5	0	77,5	Узь =		204
17	0	0	0	0	1 / 2	1 / 2	0	2 0	80	У.56	=	185
18	0	0	1/3	0	1/3	1/3	15	13,3	71,7	У356=		160
По результатам опытов					(табл. 68)		были найдены неполные ку

бические полиномы: треугольник I


у = 327! + 2482 +		127з — 46х*2 +	4!3 — З02 3 +		10812*з; (VI.99)
треугольник II
у = 2482 -Ь 3214 +		1495 — 262*4 +	862 5 + 7645 +		6924*s; (VI. 100)
треугольник III
у =	1273 + 1495 + 2716 — 443* 5 + 203 6 +			1005 6 + З93 5* 6, (VI. 101)
Где у	— темпёратура ликвидуса, °С; Х\ — Pb; Х 2— сплав РЬ с 18%
Cd; *3 — сплав Bi с 45% РЬ; х4 — Cd;				х$ — сплав Bi с 40% Cd;

*е—Bi.

Все полиномы оказались адекватными. Затем была проведена графическая экстраполяция (рис. 51, г), давшая возможность весь ма точно определить линии кристаллизации двойных эвтектик в тройных сплавах и координаты точки тройной эвтектики.

В симплекс-решетчатых планах при получении полиномов не высоких степеней коэффициенты определяют по результатам опы тов, в большинстве которых присутствуют не все компоненты. Есте ственно, что результаты опытов с чистыми компонентами несут мало информации о свойствах изучаемой системы. Для систем

<<< < Предыдущая 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2627 / 3327 28 29 30 31 32 33 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
15.11.2022838.89 Кб1Определение характеристик просадочности грунтов..pdf
#
15.11.2022838.89 Кб1ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОСАДОЧНОСТИ ГРУНТОВ.pdf
#
15.11.20222.43 Mб51Оптимальное проектирование конструкций..pdf
#
15.11.20222.81 Mб185Оптимизация в среде MATLAB..pdf
#
15.11.20228.74 Mб41Оптимизация технологических процессов механической обработки..pdf
#
15.11.202214.6 Mб38Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии..pdf
#
15.11.20226.91 Mб15Оптическое материаловедение. Активные материалы.pdf
#
15.11.20228.52 Mб17Оптическое материаловедение..pdf
#
15.11.20223.07 Mб7Организационное поведение..pdf
#
15.11.20224.84 Mб18Организация планирование и управление строительным производством (в..pdf
#
15.11.20221.04 Mб3Организация аудиторной работы студентов по учебной дисциплине..pdf


у = 327! + 2482 +		127з — 46х*2 +	4!3 — З02 3 +		10812*з; (VI.99)
треугольник II
у = 2482 -Ь 3214 +		1495 — 262*4 +	862 5 + 7645 +		6924*s; (VI. 100)
треугольник III
у =	1273 + 1495 + 2716 — 443* 5 + 203 6 +			1005 6 + З93 5* 6, (VI. 101)
Где у	— темпёратура ликвидуса, °С; Х\ — Pb; Х 2— сплав РЬ с 18%
Cd; *3 — сплав Bi с 45% РЬ; х4 — Cd;				х$ — сплав Bi с 40% Cd;