Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии

Табличное значение критерия Стьюдента /0,05 (12) =2,18

Таким образом, оба коэффициента значимы.

Далее снимают эффекты значимых факторов для выявления более слабых эффектов. Для этого вычитают ^значения 2bj из всех значений у, для которых фактор х, находился на уровне +1. Так, при снятии эффекта фактора вычли значение 2-9,86 из у ъ У а , Уб , у 8, t/ю, у \ 2, г/н. У \б , а при снятии эффекта фактора Х в вычли значе­ ние 2-8,86 из уа , У 5, Уб, y i , У % у ю , У 1з, У 16- Полученные результаты значений у1 приведены в табл. 57. Затем всю обработку опытных данных повторяют, начиная с построения диаграммы рассеяниядля откорректированных значений у. Критерием для окончания отсева служит дисперсионное отношение

где б-2Ср— дисперсия результатов относительно среднего арифмети­ ческого этих результатов.

В рассматриваемом примере пришлось повторять весь цикл семь раз, выделенные эффекты и их оценки приведены в табл. 60.

Т а б л и ц а 60 Сводная таблица результатов отсеивающего эксперимента

татов случайного баланса на ЦВМ, так называемая «ветвящаяся стратегия» [29]. Разработан алгоритм для выделения наибольших эффектов по диаграммам расс.еяния. Этот этап не вносит ничего но­ вого по сравнению с ручной обработкой. Для количественной оцен­

Если зависимость константы скорости от температуры подчиня­ ется закону Аррениуса, то имеем

/ - 1

Для определения коэффициентов уравнения (V.165) методом планирования экспериментов можно использовать линейные орто­ гональные планы с числом опытов N ^ m + 2 .

Пример 12 [33]. Исследовалась кинетика процесса сополимеризации а, (3, p-трифторстирола с метакриловой кислотой при небольших степенях превращения исходных мономеров в полимер. Уравнение формальной кинетики процесса рас­ сматривалось в следующем виде:

станту скорости реакции. Константа скорости реакции К зависит от температуры по уравнению (V.162). Б эксперименте суммарная концентрация исходных моно­ меров изменялась в диапазоне 8,08+-11,18 моль/л, концентрация инициатора — в диапазоне 0,0504-4-0,1512 моль/л, температура реакции 60+-800 С.

Р еш е н и е . Логарифмируя уравнения (V.166) с учетом (V.162), получим

Рассмотренный метод линеаризации кинетических уравнений приводит к нарушению условий максимума правдоподобия и полу­ чению смещенных оценок для констант, так как константы опреде­ ляются из условия минимума квадратичной формы:

®i = S {У1 - h i ) 2 = 2 (ig w t - Ig^ )2 ,

i-l /=1

а не из

®2 = | ] /=1

Кроме того, зависимость (V.161) достаточно формальна. Опи­ раясь на стадийный механизм реакций, был© предложено опреде­ лять константы скоростей каждой стадии из условия минимума квадратов отклонений [34]:

тп

где п — число опытов; т — число компонентов; sC]— ошибка воспро­

изводимости определения концентрации /-го компонента. Установлено, что при определении концентраций веществ без

систематической ошибки оценки констант, минимизирующие квад­ ратичную форму Фз, будут несмещенными. Вычисление концентра­

ций Сц производится или на основе интегральной формы кинетиче­ ского уравнения, или численным интегрированием системы кине­ тических уравнений.

Минимум квадратичной формы Фз определяют- каким-либо ме­ тодом нелинейного программирования. Сходимость решения зави­ сит от начального приближения.

Для реакций, кинетика которых описывается системой обыкно­ венных дифференциальных уравнений с правыми частями в виде полиномов по концентрациям реагирующих веществ, предлагается для получения оценок констант пользоваться дифференциальными уравнениями, а не их интегральными формами [35]. Например, для последовательно-параллельной реакции вида

С

(V. 173)

Е

система кинетических уравнений имеет вид:

d [В]

W2 = - ^ L = k l [ A ] 2 - k 3 [A] [В],

(V. 174)

^ | = £ ^ - = Лз[А] [в1—

Из (V.174) следует, что уравнения кинетики для рассматривае­ мого класса реакций в общем виде соответствуют квадратичному полиному, обычно применяющемуся для описания почти стацио­ нарной области:

реагирующих веществ, а откликом у — скорость образования того или иного компонента. Константы скоростей реакций первого по­ рядка интерпретируются при таком подходе как линейные эффекты bj, константы скоростей смешанного второго порядка — как эффек­ ты взаимодействия bUj и константы скоростей реакции второго по­

участвовать в реакции, то план эксперимента составляется таким образом, чтобы по результатам опытов можно было найти незави­ симые оценки всех коэффициентов полиномов второго порядка. Далее проводится проверка значимости коэффициентов и опреде­ ляется схема реакции.

При протекании реакции концентрации действующих веществ непрерывно меняются, поэтому при планировании эксперимента в качестве факторов берут начальные концентрации реагентов, а в качестве отклика — начальные скорости реакции. Для определения последних обычно проводят графическое или численное дифферец-

цирование начальных участков кинетических кривых или обраба­ тывают данные, полученные на проточно-циркуляционных уста­ новках.

Пример 13 [35]. Изучалась кинетика реакций каталитического окислительногодегидрирования бутенов в дивинил. На основании предварительных исследований был принят механизм реакций, в котором исключены обратные превращения дивинила в бутилены,

А, В, С, D — бутен-1; транс-бутен-2; цис-бутен-2, дивинил соответственно.

При изучении кинетики реакций окислительного дегидрирования был уста­ новлен нулевой порядок по кислороду и первый порядок по бутиленам; специ­ альными опытами было доказано отсутствие тормозящего влияния продуктовреакций. Кинетика реакций представлена системой дифференциальных уравнений:

Кинетику дегидрирования бутенов исследовали при различных температу­ рах. Для каждой температуры составлялась своя матрица планирования. Рас­ смотрим кинетический эксперимент при Г=669 К. Область исследования приве­ дена в таблице.

т

■z— концентрация бутенов, мол. доли.

Для каждой функции отклика (V.176) нужно найти только три коэффици­ ента. Поэтому при планировании достаточно взять V2 от ПФЭ 23. Здесь, однако,

яспользован ПФЭ типа 23 (табл. 62), так как это позволяет точнее определить константы скоростей реакций и более подробно анализировать отклонения вели­ чин, предсказанных уравнениями от опытных данных.

Для определения дисперсии воспроизводимости некоторые опыты дубли­ ровали.

Здесь индекс «О» относится к начальным концентрациям бутенов, а индекс т — к концентрациям, соответствующим времени т. Таким образом, начальные участки кинетических кривых были аппроксимированы прямой линией. При этом вычис­ ляемые оценки скоростей накопления реагентов будут смещенными, причем сме­ щения зависят от скорости реакции. Чем более активно в химическом отношении реагирующее вещество, тем большее смещение будут иметь соответствующие константы скорости. В таблице приведены значения констант и их ошибок, полу­ ченные по данным планированного эксперимента и методом нелинейных оценок

(МНО).

Сравнение констант скоростей с их ошибками показывает, что ряд констант не выделяется на фоне шума. Для уменьшения ошибок констант необходимо увеличить интервалы варьирования. Оценки полученных констант были уточнены методом нелинейных оценок (МНО). Согласно этому методу константы скоро­ стей реакций должны быть подобраны таким образом, чтобы была минимальной

сумма квадратов отклонений (V.172). Концентрации Cji получены интегрирова­ нием системы (V.176) от t= 0 до t.=т при начальных условиях (см. таблицы на с. 248). Суммирование проводилось по всем опытам, причем слагаемые входили с равными весами, так как было доказано, что ошибки воспроизводимости концент­ раций всех веществ однородны. В качестве начального приближения были исполь­ зованы константы, определенные по плану. Затем по критерию Фишера была проведена адекватность математической модели (V.176) эксперименту:

2 ___ Ф 3 ( ^ ) m ln

S°CT- 8-4 -9 ■

Сопоставление значения остаточной дисперсии с дисперсией воспроизводи­ мости дает величину ^-отношения, близкую к единице, что указывает на адек­ ватность системы (V.176).

ГЛАВА VI

ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА ПРИ ИЗУЧЕНИИ ДИАГРАММ СОСТАВ — СВОЙСТВО

1. Метод симплексных решеток. При изучении свойств смеси, зависящих только от соотношений компонентов, факторное прост­ ранство представляет собой правильный (q—1)-мерный симплекс. Для систем выполняется соотношение

вильный симплекс — равносторонний треугольник. Каждая точка треугольника отвечает одному определенному составу тройной системы и, наоборот, каждый состав представляется одной опреде­ ленной точкой. Состав может быть выражен в мольных, весовых или объемных долях или процентах. Вершины треугольника соот­ ветствуют чистым веществам, стороны — двойным системам. Опус-