Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии

У ^ — г / = 20,3 4 > 19,25 — различие значимое

^( ° ) _ ^ ( с ) = 12,69< 19,15 — различие незначимой

—У ^ =3,93< 18,8 — различие незначимое

у^ — у^к ^ =6,41 <19,15 — различие незначимое

у(в ) — ylc ) = 8 ,4 6 < 18,8 — различие незначимое

у ^ — У ^ = 7,65< 18,8 — различие незначимое

Таким образом, реакция синтеза сильноосновных полиэлектролитов с раз­ ной эффективностью протекает в среде изопропанола и бутанола. Различие меж­ ду остальными растворителями незначимое.

Выход полимера существенно уменьшается при замене наиболее активного галоидного алкила — йодистого алкила йодистым или бромистым этилом. Разница' между остальными галоидными алкилами незиачима.

Из анализа результатов следует, что увеличение температуры и продолжи­ тельности приводит к возрастанию выхода полимера, а увеличение количества растворителя снижает скорость реакции. Из инициаторов наиболее эффективным оказался динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). Использование в качестве инициатора перекиси бензоила (ПБ) уменьшает скорость реакции радикальной полимеризации. Лучшими растворителями являются этанол и изопропанол. Из галоидных алкилов наиболее реакционноспособным является йодистый метил, однако эффекты других галоидных алкилов также имеют высокие значения. Та­ ким образом, оптимальные условия синтеза галоидсодержащих водорастворимых

ние температуры лимитируется температурой кипения растворителя и возможно­ стью частичной деструкции образующегося полимера. Увеличение температуры до 80° С позволило сократить продолжительность реакции до 7—8 ч.

11. Метод последовательного симплекс-планирования. В рас­ смотренных планах типа 2к и 2к~Р экспериментальные точки рас­ полагались в вершинах многомерного куба. В качестве эксперимен­ тального плана можно также использовать регулярный симплекс [25]. Симплексом в /е-мерном пространстве называют выпуклый многогранник, имеющий ровно £+1 вершину, каждая из которых определяется пересечением k гиперплоскостей данного пространст­ ва. Примером, симплекса в двумерном пространстве, т. е. на плос­ кости, служит треугольник. В трехмерном пространстве симплек­ сом будет любая четырехгранная пирамида, имеющая четыре вершины, каждая из которых образована пересечением трех пло­ скостей— граней пирамиды.

•Симплекс называется регулярным, если расстояния между все­ ми его вершинами равны. Так, регулярными симплексами являются правильный треугольник (двумерный симплекс), тетраэдр (трех­ мерный симплекс). При-планировании экспериментов обычно ис­ пользуют регулярные симплексы. Однако регулярность симплекса, как и направление градиента в методе крутого восхождения, и свойство ротатабельности планов не будут инвариантными к масш­ табу координат факторного пространства. При изменении масшта­ ба регулярный симплекс может стать нерегулярным! С другой сто­ роны, всегда можно подобрать соответствующее преобразование системы координат, делающее нерегулярный симплекс регулярным.

В экспериментальной практике симплексные планы наиболее широко используются для решения задач оптимизации *на стадии движения к почти стационарной области. При этом, чтобы сделать симплекс регулярным, используется линейное преобразование

где Zj° — /-я координата центра плана; A zj— интервал варьирова­ ния по /-му фактору.

Для оптимизации используется следующее важное свойство симплекса: против любой из его вершин Aj расположена только одна грань, на которой можно построить новый симплекс, отличаю­ щийся от прежнего расположением новой вершины Aj, тогда как остальные вершины обоих симплексов совпадают. Последователь­ ным отбрасыванием вершин осуществляется перемещение исходно­ го симплекса в факторном пространстве.

Метод последовательного симплекс-планирования состоит в следующем: планируют исходную серию опытов так, чтобы точки, соответствующие условиям проведения этих опытов, образовывали регулярный симплекс в факторном пространстве. После проведения опытов выявляется вершина, отвечающая условиям, при которых получаются наихудшие результаты. Далее строится новый симп-

леке, для чего наихудшая точка исходного симплекса заменяется новой, расположенной симметрично относительно центра грани симплекса, находящейся против наихудшей точки. Новая точка вместе с оставшимися снова образует регулярный симплекс, центр тяжести которого смещен по сравнению с исходным в направлении: худшая точка — центр тяжести остальных точек. Это направление в общем случае не является наиболее крутым, однако оно обраще­ но в сторону повышения качества процесса.

После реализации опыта в дополнительной точке опять произво­ дится сопоставление результатов, снова выявляется, наихудшая точка, которая также замейяется ее зеркальным отражением, и т. д.

Рис. 41. Сравнение симплексного метода с крутым восхождением по поверхности отклика

Шаговое восхождение с последовательным отбрасыванием наихуд­ ших точек повторяется до области, близкой к экстремуму.

На рис. 41 показаны схемы достижения экстремума одн<№ и той же поверхности отклика методами крутого восхождения и симп­ лекс-планирования. Рассмотрим движение к экстремуму на приме­ ре задачи отыскания наибольшего значения целевой функции двух факторов. Для достижения экстремума методом крутого восхожде­ ния (рис. 41, а) в окрестности точки М с известным значением целе­ вой функции был поставлен полный факторный эксперимент 22 (точки 1—4), движение по градиенту осуществлялось в опытах 5—9 до тех пор, пока значение целевой функции не начало ухуд­ шаться. С центром в лучшей точке 7 пришлось вновь реализовать план 22 (точки 10—13). Новое движение по градиенту (точки 14, 15) приводит к экстремальному значению целевой функции. При ис­

Только для столбца Хо, все элементы которого равны 1„

Поэтому для симплексного плана ковариационная матрица имеет вид

О

и коэффициенты регрессии определяются по формулам:

/- 1

Симплексные планы — планы ротатабельные. Основным их не­ достатком является отсутствие D-оптимальности. Дисперсия коэф­ фициентов в ортогональных планах определяется по формуле

Таким образом, коэффициенты уравнения регрессии, получен­ ного по симплексному плану, определяются с меньшей точностью. Построить насыщенные планы с элементами ± 1 удается только для числа факторов, равного 4а—1, где а — целое положительное чис­ ло. Например, для 3, 7, 11, 15 и т. д. факторов.

Для практического использования симплексной матрицы (V.140) заранее подсчитаны по формуле (V.141) числовые значения ее эле­ ментов:

План эксперимента в безразмерном масштабе для й факторов состоит из й столбцов и й+1 строки матрицы (V.149).

После реализации исходного симплекса анализируются резуль­ таты для выявления наихудшей точки. Затем проводится отраже­ ние наихудшей точки относительно центра противоположной грани симплекса, и таким 'образом находятся условия для проведения нового опыта взамен исключенного. Условия проведения опыта в отраженной точке могут быть найдены следующим образом:

Исходный /е-мерный симплекс можно достроить до (й+ ^-мер­ ного, вводя только одну новую точку. Такая необходимость возни­ кает, если на первом этапе исследования рассматривалась зависи­ мость изучаемого процесса только от_ k факторов, в то время как он зависит от (й+1)-го фактора. Величина (й+1)-го фактора по тем или иным причинам не изменялась в эксперименте. Тогда все точки й-мерного симплекса в действительности представляют собой точки (й+1)-мерного пространства, которые находятся в гипер­ плоскости Xk+i=d, где d — фиксированное значение (й+1)-го фак­ тора в безразмерном виде. Из геометрических соотношений следует, что для построения симплекса размерностью (й+1) из й-мерного симплекса необходимо найти центр тяжести точек й-мерного симп­ лекса в (й+1) -мерном пространстве и провести через эту точку перпендикуляр к гиперплоскости, в которой лежат точки й-мерного симплекса. Если на этом перпендикуляре отложить отрезок длиной hh+i (высота й+1-мерного симплекса), то полученная точка вместе

с исходными образует (й-Н)-мерный симплекс. Координаты новой точки

При обычном факторном методе добавление еще одного пара­ метра приводит к необходимости увеличить число опытов в два раза. Отметим еще следующие преимущества симплексного метода. При использовании симплекс-планирования параметр оптимизации у может измеряться приближенно: достаточно иметь возможность проранжировать эти величины. При этом можно одновременно учи­ тывать несколько параметров оптимизации: выход продукта, стои­ мость, чистоту и т. д. Параметр оптимизации может не измеряться количественно. Метод не предъявляет жестких требований к аппрок­ симации поверхности отклика плоскостью. Симплекс-план может

4 о _ 3.0.Ш + 4 .0 ,Ш _ 0из8|

Тогда координаты девятой точки выразятся следующим образом:

4 9) = 2-0,0454 — 0,022 = 0,0688,

4 9) = 2-0,2 — 0,0094 = 0,0306,

г(,89>= 2-0,0721 — 0,035 = 0,109,

4 9) = 2-1330 — 1300 = 1360,

4 9) = 2-1,71 - 2 = 1,42,

4 9) = 2-0,138 - 0,152 = 0,124,

4 9) = 2-0,405 — 0,5 = 0,310.

Аналогично при отражении первой точки были получены координаты десятой точки. В симплексе 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 худшая точка 2. Ее отражение дает

координаты точки 11, отражение точки 4 — координаты точки 12. В симплексе 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 худшей является точка 7. Ее отражение дает координаты

точки 13. Выход в точке 13 меньше, чем в точке 7. Отражение точки 13 приведет снова в точку 7. Таким образом симплекс зациклился. Определим выход в центре симплекса 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. Координаты центра симплекса точки 5:

В точке S был реализован опыт. Полученное значение оптической плотноСти

концентрация вещества В, мол. доли; z5— молярное соотношение веществ В и д .

зеркальным отражением, точкой 7. Координаты новой точки найдем по форму­